1.2　纳米材料

1.2.1　纳米材料简介

1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼曾在一场题为《底层还有许多空间》（There is Plenty of Room at the Bottom）的演讲中预言：将来人类可以用微型化的仪器来操纵和测定具有纳米结构的材料的性质，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子、制造产品，这是人类关于纳米技术最早的梦想。时至今日，纳米技术已涉及物理、化学、材料、生物和医学等众多领域，面对五花八门的“纳米产品”，纳米材料正悄无声息地改变人类的生活，引导人类进入一个崭新的“纳米时代”。正如中国著名科学家钱学森曾预言：“纳米将会带来一次技术革命，从而将引起21世纪又一次产业革命”。

狭义上的纳米材料是指由粒径小于100nm的纳米颗粒所构成的超微固体材料；广义上的纳米材料指的是在三维空间中至少有一维的尺寸小于100nm的材料或者由其作为基本结构单元构成的材料。

纳米材料可分为零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料。零维纳米材料是指材料在空间的三个维度上均在100nm以下，即纳米微粒、原子团簇等。一维纳米材料是指材料在两个维度上均在100nm以下，即纳米丝、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管等。二维纳米材料是指材料有一个维度处于纳米尺寸，如超薄膜、石墨烯等。

1.2.2　纳米材料的特性

纳米材料的特性与其至少有一个维度的尺寸小于100nm的性质密切相关，形象一点来说，1nm的长度相当于人类发丝直径的万分之一。这个尺度位于以原子和分子为代表的微观世界和以人类活动为代表的宏观体系的交界地带，是联系这两个重要部分的中间环节。因此，纳米材料展现出了许多独特的性质和新的规律，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及介电效应等[24]。

（1）量子尺寸效应

随着粒子尺寸的减小，光生电子及空穴受到空间限域效应，这些载流子占有轨道的能量比体相材料的更高。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级面附近的电子能量由准连续变为离散，出现半导体连续能带（价带和导带）变为分立的能级结构及带隙变宽现象，就是所谓的量子尺寸效应。能级间距大于热能、光子能量、磁能、静电能或超导态的凝聚能时，将会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与块体材料有显著的不同[25]。

（2）小尺寸效应

当微粒尺寸与光波的波长、德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热、力学特性呈现新的小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等方面都发生了较大的变化[26]。

（3）表面效应

当微粒的尺寸降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅度地增加，由于纳米粒子表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，导致纳米微粒具有大量的表面缺陷。这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入很多表面态，成为电子或空穴的陷阱，严重影响微粒的光学、光化学、电化学及非线性光学性质。由于大的比表面积及大量表面缺陷，这些原子与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性[27，28]。

（4）宏观量子隧道效应

隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等都显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。

（5）库仑堵塞效应及量子隧穿

当体系尺度进入到纳米，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电是不连续的，充入一个电子所需要能量为e2/2C（C为体系电容），这就导致了小体系充放电过程中，电子是不能集体传输的，而是一个一个单电子的传输，这种行为被称为库仑堵塞效应。只有当在一个量子点所加电压V>e/C时，一个量子点上的单个电子才能穿过能垒到另一个量子点上，这种行为被称为量子隧穿。由于库仑堵塞效应的存在，在I-V曲线上，电流随电压的上升呈现锯齿状台阶，纳米微粒的这一特殊电性质成为微电子学的基础[29，30]。

（6）力学性能效应

由于纳米粒子细化，晶界或相界数量大幅度地增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。在高分子材料中加入纳米颗粒，其强度和韧性都有很大的提高。纳米颗粒（如SiO2、CaCO3等）尺寸小，表面积大，填料与基体接触面积大，而且纳米颗粒表面活性中心多，可以与基体紧密结合，相容性比较好。纳米级颗粒在基体中所起的作用只是最大限度地挖掘基体本身的潜能，当复合物受外力作用时，颗粒不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量能量，这就决定了其既能较好地传递所受的外应力，又能引发基体屈服，消耗较大冲击能，达到同时增强、增韧的作用[31]。

1.2.3　纳米材料在锂离子电池中的应用

在1991年，日本教授、诺贝尔奖获得者Iijima在用真空弧蒸发石墨电极的产物中发现了纳米级别的碳的多层管状物——纳米碳管[32]。纳米碳管的发现引起大量锂电池领域科研工作者的广泛关注，研究表明，碳纳米管作为负极材料用于锂离子电池中，其充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。同样纳米化的金属氧化物也呈现出比现有碳材料（372mA·h/g）更高的理论容量。因此，纳米化的金属氧化物电极材料在锂离子电池中的应用成为了研究的热点。研究者开始制备特殊形貌的金属氧化物纳米材料。这些特殊形貌的纳米材料不仅具有较大的比表面积，增加了活性材料与电解液的接触，提高了锂离子的扩散速率，改善了材料在高倍率充放电的电化学性能[33～39]，而且可以有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀和粉碎等问题，控制容量衰减，提高循环稳定性。在众多的特殊形貌的纳米材料中，空心结构具有明显的优势，他们可以有效地缓解金属氧化物在锂离子脱嵌过程中产生的体积效应。

新加坡国立大学楼雄文教授课题组开展了大量构筑金属氧化物空心纳米结构的工作，并且取得了丰硕的成果。例如，他们利用Cu2O纳米立方块作为模板，通过加入SnCl4刻蚀模板制备SnO2纳米空心立方块（图1-4）。将其作为锂离子电池负极材料，SnO2纳米空心立方块在156mA/g的电流密度下，即使在低的电压范围内（0.01～2.0V）循环40次，仍具有570mA·h/g的容量[40]。高的比容量归因于空心结构的纳米材料有效地缩短了锂离子的传输距离，缓解了充放电过程中产生的应力，从而提高了其结构的稳定性。除此之外，他们还利用准乳液模板的方法制备了Fe2O3纳米空心球。相比于实心Fe2O3纳米球展现了增强的性能，在200mA/g的电流密度下，Fe2O3纳米空心球循环100次后，比容量仍保持710mA·h/g。明显地，空心纳米结构表现出更优异的性能[41]。

同样，他们利用铜纳米线作为模板，通过加入FeCl3后刻蚀模板制备Fe2O3纳米管。图1-5所示，该纳米管直径大约为60nm，表面可以观察到许多细小的纳米粒子，是典型的纳米粒子组成的纳米管状结构。电化学性能测试表明，该电极材料在500mA/g的电流密度下，循环50圈后容量还能保持初始容量的100％，体现出特别优异的循环稳定性。该精心设计的多孔纳米管有利于锂离子及电子的传输，并能有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应，因而取得了较为理想的电化学性能[42]。

Limin Qi等则以一维的SiO2介孔材料为模板，合成SnO2纳米管。如图1-6所示，该纳米管直径为150～250nm，管壁厚15～20nm。电化学性能测试表明，该电极材料在100mA/g的电流密度下，在0.05～1.5V的电压范围内，展现出远远高于SnO2纳米粒子的初始容量（1849mA·h/g和1724mA·h/g）。该精心设计的多孔纳米管具有较高的比表面积，有利于锂离子及电子的传输，并能有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应，因而取得了较为理想的电化学性能[43]。

除了空心结构具有优异的电化学性能之外，通过两种氧化物复合形成特殊结构也可以克服金属氧化物的缺点。复合后的电极材料不仅因为具有特殊结构，可以有效地抑制脱嵌锂造成的体积效应，而且因为二者的协同效应，可以完美地呈现复合组分各自优异的电化学性能。

Hong Jin Fan等联合化学气相沉积和水热过程制备了Fe2O3/SnO2异质纳米结构，并能够可控地调节复合材料的组成。如图1-7所示，该复合材料具有六次对称性的树枝异质纳米结构。电化学性能测试表明，相对于两种单一氧化物，该复合材料表现出较低的首次不可逆容量和增强的循环寿命，其性能的提升源于两种氧化物之间的协同作用以及枝状结构较大的比表面积[44]。

Pooi See Lee等联合化学气相沉积和高温热解的方法制备了V2O5/SnO2核壳纳米线。如图1-8所示，该复合材料具有直径约为100nm的核壳结构。电化学性能测试表明，该复合材料表现出高的功率密度（60kW/kg）和高的能量密度（282W·h/kg）。如此优异的性能归因于核壳纳米线。薄的V2O5外壳结构有利于锂离子的脱嵌，而SnO2内核则为电子的转移提供了快速传导路径[45]。

综上所述，构筑特殊形貌的纳米结构、制备不同组分的异质纳米结构对于提高锂离子电池电极材料的性能具有重要的作用。因此，构筑具有以上特点的纳米材料对改善锂离子电池性能具有重要的实际意义。