3.4 化学抛光
化学抛光是通过添加剂控制化学反应,使金属表面微观突起部分的溶解速率大于微观凹洼处的溶解速率,从而使表面抛光。因此,抛光液的组成对抛光质量起着决定的作用。
化学抛光的优点如下。
①适应性强。可以处理形状复杂的零件,能使不锈钢内外表面都可获得均匀的光洁度。
②操作简单,生产效率高。
③所用设备简单,价格便宜。
化学抛光的缺点是:化学抛光表面质量略差于电化学抛光。
3.4.1 化学抛光溶液组成及中低温工艺条件
不锈钢化学抛光溶液组成及中低温工艺条件见表3-1。
3.4.1.1 配方1
本配方中不使用硝酸,而只使用硝酸钠60g/L,代替硝酸,从而消除传统的三酸抛光液,消除对环境和人体健康的危害。该配方具有抛光效果好、出光速率较快、无黄烟等优点。化学抛光的工艺流程是:脱脂(脱脂液为常规碱性除油液,常温下除油15min)→水洗→化学抛光→水洗→中和(5%碳酸钠溶液)→水洗→干燥(或后序其他工作)。
(1)磷酸。磷酸在化学抛光过程中既能起溶解作用,又在不锈钢表面生成一层不溶性磷酸盐转化膜,可以有效地抑制不锈钢的过度溶解,当磷酸超过150mL/L时,会增大不锈钢表面的磷酸盐转化膜的厚度,抑制溶解反应的进行,不能达到抛光效果。当磷酸浓度低于90mL/L时,不锈钢表面磷酸盐转化膜不连续,不能抑制不锈钢表面在盐酸和硝酸的作用下发生过腐蚀。实验结果表明,磷酸在120mL/L时的抛光质量最优,表面接近镜面光亮,能看清人的五官。
(2)硝酸钠。取代了原来使用的硝酸,避免添加过程中产生黄烟,还可有效地除去不锈钢表面上的氧化层。硝酸钠低于40g/L时,氧化层难以除去,表面含有蚀坑和麻点出现。当硝酸钠超过80g/L时,对不锈钢表面会产生钝化作用,使溶解速率降低,会产生黄烟,表面光亮度下降。实验结果表明,硝酸钠为60g/L时,抛光质量最好。
(3)盐酸。用于除去不锈钢表面上的氧化层。当盐酸低于40mL/L时,氧化层去除不完全,抛光效果不理想;当盐酸超过80mL/L时,不锈钢表面会产生过腐蚀,抛光性能降低,且酸雾挥发严重。实验结果表明,当盐酸为60mL/L时,抛光质量最佳,表面接近镜面光亮,反射能看清人的五官。
(4)添加剂。在抛光过程中起着十分重要的作用,对抛光速率和抛光效果有很大的影响。添加剂由乌洛托品、聚乙二醇、二甲基硅油、十二烷基二苯醚二磺酸钠按1:3:1:1的质量比复配而成。配制方法是:首先选取50g乌洛托品溶于1L水中,然后按质量比依次添加其他三种药品,乌洛托品起缓蚀作用,防止抛光过程中产生过腐蚀;聚乙二醇是大分子有机物(M6000),起到黏度调节和抑制酸雾作用;二甲基硅油起消泡作用;十二烷基二苯醚二磺酸钠在不锈钢表面形成吸附层,起到增光作用。实验结果表明,复合型添加剂控制方便,添加简单,有效提高抛光效果,添加量以15mL/L为宜。
(5)温度。当80℃时,抛光速率快,但易产生过腐蚀,抛光液使用寿命较短。当低于50℃时,抛光速率慢,表面呈雾状,抛光效果较差。以60℃时的抛光效果最好,接近镜面光亮,可照见人影。
(6)时间。抛光时间过长,生产效率低,腐蚀量大,抛光液消耗量增加。抛光时间应控制在3~5min为宜。如果在最佳温度和在此时间内得不到最佳抛光效果,表明溶液成分有变化,应作适应调整,或化学分析后调整再操作,才能保持最佳效果。
3.4.1.2 配方2
本配方含有盐酸和双氧水,双氧水比较不稳定,加有聚乙二醇,作为稳定剂和光亮剂,在室温下操作。在时间上抛光光亮即可取出,依靠双氧水的氧化作用,如果双氧水的光亮作用不足,应即时补加,以保持其光亮作用。本配方不含磷酸、硝酸、硫酸,也可作为清洁生产的无害化配方。盐酸废物被碱中和后以氯化钠无害化排出。本化学抛光只能满足一般的光亮要求。如果要求镜面光亮,一般都要先进行机械抛光,再采用电解抛光才能达到镜面光亮。
3.4.1.3 配方3
本配方为三酸体系化学抛光、不锈钢制品在加工过程中表面生成黑色氧化皮时,经过常规碱性化学除油后即可进行化学抛光。
(1)磷酸。当磷酸在80~120g/L时,抛光效果较好;过高,超过170mL/L时,抑制溶解反应,使黑色氧化皮难以除去;而≤60mL/L时,磷化膜不连续,难以抑制表面被硝酸和盐酸过溶解。
(2)硝酸。在其他成分适中时,硝酸在40~80mL/L时可得光亮、平整的抛光面。
(3)盐酸。用于除去不锈钢表面的黑色氧化皮。在其他成分适中时,盐酸含量在80~120mL/L时,抛光效果最好,过高则光亮度下降。
(4)亚硝酸钠。在其他成分正常的情况下,亚硝酸钠的含量为1~1.5g/L,温度在室温,时间为5~10min时的光亮度最好。当其含量达2.0g/L时,氧化氮大量逸出,污染环境。
(5)添加剂。十六烷基氯化吡啶适量(1~3g/L)时可得极佳光亮度的抛光面。苯甲酸钠作为缓蚀剂,尿素则抑制氮氧化物的产生。
(6)时间和抛光温度。温度在50~60℃时,抛光时间短,可得到较好的效果,但加热后难以控制,在室温下也可获得同样的抛光效果,故选择室温。此时抛光时间在5~10min,也便于控制。
3.4.1.4 配方4
本配方是不使用三强酸,而是在pH等于3~4的范围内操作的,有利于过氧化氢的稳定,充分发挥其抛光作用,在工艺流程中要除油(常规碱性除油去净为止)和酸洗(盐酸100mL/L,加六次甲基四胺1g/L,室温,15~20min),然后进行化学抛光。抛光后要用碳酸钠5g/L溶液中和20min。
(1)氟化氢铵。主要是对Fe2+配位成配位离子(Fe2+成[FeF6]3-)。在其他成分存在下,氟化氢铵10~14g/L均可使抛光表面光亮如镜,可选取12g/L。
(2)双氧水。是强氧化性的弱酸,实验抛光溶液的pH为2~3,恰为双氧水的稳定pH。双氧水与氟化氢铵共同作用的结果使抛光效果变好。在双氧水未加时,只有其他成分,表面无抛光的变化;当加到20mL/L时,表面略发黑;当双氧水加到60~140mL/L时,抛光表面为光亮如镜。从成本和时间考虑,取80mL/L为宜。
(3)尿素。起增溶作用,避免大量气泡逸出,使反应稳定,在其他成分存在下,尿素在8~14g/L时都可获得光亮如镜的表面。可选取10g/L为宜。
(4)苯甲酸钠。其在抛光液中起缓蚀作用。在其他成分常规含量下,苯甲酸钠以0.96g/L为宜。
(5)草酸。抛光液中没有草酸,铁不能充分溶解。草酸在2~4g/L时均可使抛光表面光亮如镜,以取3g/L为宜。
(6)十二烷基苯磺酸钠。主要起润湿作用。在其他成分存在下,十二烷基苯磺酸钠0.4~1.0g/L均可获得光亮如镜的抛光表面。以选取0.5g/L为宜。
(7)时间与温度。抛光时间小于3min,抛光效果不明显,时间超过15min,抛光过度,有锈迹麻坑出现,一般以5~10min为好,温度以室温为好,过高,会使双氧水和草酸分解,使抛光液失效。故最好是现用现配,失效后重配。
3.4.1.5 配方5
也是在常温下使用双氧水和盐酸并加有自制的添加剂,加水各占1/4质量分数。也可获得较好的光亮效果。
(1)双氧水。抛光液光亮的形成效果是依靠适量的双氧水在溶液中产生Fe3+,形成黏性膜,以达到光亮效果。双氧水含量过高,会加速Fe2+向Fe3+的转化,使黏性膜转弱或消失,使不锈钢表面溶解加快,造成过腐蚀,使光亮度降低。双氧水的用量为30~50mL。
(2)盐酸。盐酸用量在10mL之内时,化学溶解作用较小,产生的Fe2+少,因而转化成Fe3+的数量也较少,不能满足抛光所需形成黏性膜的要求,抛光效果较差。当盐酸用量超过20mL后,抛光效果较好。但超过30mL后,失重较多,使抛光成本增加。故其用量以20~30mL为好。
(3)添加剂。为一种易溶于水的无机物,其阴离子能与从不锈钢中溶解出来的铁离子、镍离子、铬离子络合,从而控制和稳定腐蚀化学反应,并形成抛光所要求的黏性膜。有关添加剂的组成可向南京工业大学材料学院陈步荣、周永璋咨询(210009)。在基础配方:双氧水20~30mL、盐酸20~30mL、水20~30mL、添加剂的用量在20~30mL时,光亮效果最好。添加剂量达到40mL时,光亮作用反而下降,且腐蚀失重迅速上升。
(4)水。水的用量应控制在20~30mL,水量过高,表面光亮效果下降;水量过低,表面虽光亮但不均匀,且腐蚀失重较大,抛光成本增加。故水量也应严格控制。
3.4.1.6 配方6
本抛光液适用于304不锈钢(0Cr18Ni9)。
(1)磷酸。既起溶解作用,又形成不溶性磷酸盐转化膜,使出现的微观表面凸出峰面优先溶解而达到光亮效果,其最佳含量为110mL/L。含量过低,抑制不了盐酸和硝酸的过溶解,使表面无光泽;其含量过高,使磷酸膜太厚,抑制溶解反应的进行,从而导致氧化皮难以除去,不产生新的光洁表面。
(2)硝酸。其含量过低,抛光面粗糙发灰、麻点;含量过高,不锈钢表面易形成钝化膜,从而使光亮度下降,并产生大量酸雾。其最佳含量为60mL/L。
(3)盐酸。起溶解作用。其最佳含量为140mL/L,含量过低,溶解速率慢;含量过高,溶解腐蚀加剧,都得不到满意的效果。
(4)添加剂共有三种,即LBXQ-10A(开缸剂)LBXQ-10B(光亮剂)和LBXQ-10C(辅助光亮剂),由济南市山东省机械设计研究院研制。需要者可向该研究院购买(济南市济泺路129号,250031,电话0531-85957193)。三种添加剂的作用如下。
①A剂。又称开缸剂,主要作用是对新配抛光液起老化作用,促使磷酸盐转化膜的形成,从而抑制磷酸对金属的过溶解作用。新配抛光液添加5~6g/L即可。
②B剂。又称光亮剂,含多元醇、缓蚀剂、酚黄、无机盐等成分,以40mL/L为佳。含量过低,光亮效果差,在补加光亮剂后,如再次抛光时,先将返工件在15%盐酸内放置数分钟后再抛光,含量过高,会降低抛光速率。
③C剂。又称辅助光亮剂,含有多种表面活性剂,其主要作用是与光亮剂协同,保证不锈钢表面洁净光亮,抑制不锈钢表面产生灰膜,C剂还有防止酸雾逸出的作用。以10mL/L为佳。
(5)温度。抛光液温度以(70±5)℃为宜。温度过低,抛光溶解反应速率缓慢,不锈钢表面氧化皮难以除去,抛光效果差。温度过高,抛光反应太快,不易控制,能耗较高。硝酸、盐酸易分解外逸,致使污染环境,又降低抛光液有效成分。化学抛光是放热反应,其释放热量与抛光载荷有关,即抛光件表面积与抛光液体积之比有关,即载荷愈大,其释放热量愈大。化学抛光所释放的热量要大于抛光槽所散失的热量及工件带走的热量,因此,在抛光时不仅要停止加热,还要进行冷却。可选用聚四氟乙烯管、钛管,起始时作为蒸气加热管,抛光温度上升时又可通入冷却液作为降温冷却管,以控制抛光液的温度不超过80℃。为了使抛光液具有一定的寿命,根据处理工件面积(m2)来计算槽液体积,用于304类型不锈钢,每升可抛光0.5m2。当用于1Cr18Ni9Ti不锈钢,抛光时间采用2min,其使用寿命长达1.2m2/L。因此,适当大的体积而较低的载荷,使抛光液的温度比较稳定,使用抛光液的周期(寿命)也较长,溶液抛光载荷应控制。如1个日处理量1Cr18Ni9Ti不锈钢为100m2的抛光量,则日耗体积为83L,如要使使用寿命为3d:则:100m2÷1.2m2/L×3d=250L。如抛光304、316不锈钢,寿命可延长一倍。
(6)时间。抛光时间取决于不锈钢的表面状况。一般情况下以2~5min为宜,即可获得非常光亮的镜面光洁度。时间少于2min,抛光效果不理想,时间过长,多于5min,易产生过腐蚀。新配的抛光液,各种成分均处于上限,时间可取上限2min。如果抛光一段时间后,各成分会消耗至下限,时间可适当延长至下限(<5min)。各成分低于下限,则可适当调整或更换。
(7)工艺流程。抛光表面在抛光前务必进行化学去油,可采用常规的碱性化学除油溶液在常温或中温中除油,将表面除尽油渍和其他污物后经流动水清洗后即可进行化学抛光。化学抛光液属强酸性,要用流动水立即冲洗净,然后进行中和,用2%碳酸钠溶液浸洗,然后用热水清洗,如果需要长期保存,还要进行化学钝化,再冷水清洗,最后烘干。
3.4.1.7 配方7
本配方可适用于69111不锈钢零件的化学抛光,表面被抛光溶液浸蚀和整平,获得比较光亮的表面。69111不锈钢是属于半奥氏体沉淀不锈钢,由于它易于加工成型,且经冷作硬化时效处理能获得优良的机械性能,且具有优良的化学稳定性。为了有效地去除加工过程如冷冲压中产生的毛刺、机械划伤,应力层加热处理过程中生成的氧化物等,改善表面粗糙度,本配方的化学抛光工艺效能高,成本低、操作简单,有较高的抛光速率,抛光溶液具备一定的致钝性,以保证零件基体不易产生过腐蚀和大量渗氢,同时还具备高的化学稳定性、较小的温度波动和一定的黏度等性能。
(1)预处理。化学抛光前零件必须认真地在碱性化学除油溶液(氢氧化钠20~30g/L,碳酸钠30~40g/L、磷酸三钠30~40g/L,OP-10乳化剂3~5g/L)中,温度60~80℃、时间10~15min彻底除去表面油污,使表面洁净,然后在流动水洗净后,将零件在30%~50%的盐酸中预浸蚀1min,这是为了延长化学抛光溶液的使用寿命。
(2)化学抛光。小零件可放在塑料篮子内、大零件可用尼龙绳吊挂,以减少对化学抛光溶液中金属离子的积累,避免化学抛光溶液过早老化。当化抛液中的金属离子如Fe2+为50g/L、三价铬为Cr3+20g/L时,表明抛光溶液已老化,只能全换或部分更换,才能确保化学抛光正常进行。在老化之前,化学抛光进行中,盐酸、硝酸消耗较多,应及时补充至工艺范围内。
(3)温度。可在室温下操作,温度在25℃为宜。开始抛光时温度偏低,化学抛光速率慢。冬季温度过低,易使零件表面致钝面停止化学抛光的进行,此时应用盐酸溶液活化零件表面后才可继续进行化学抛光。当温度升高时,化学抛光速率明显加快。化学抛光是个放热反应,温度会持续上升,操作中会放出盐酸白色蒸气和氧化氮棕色气体,基体金属以高价离子形式溶解,产生过腐蚀现象,导致零件报废,故应采取降温措施,暂停工作。
(4)后处理。零件经化学抛光后,需经流动水清洗干净,并在5%的碳酸钠水溶液中进行中和,除去表面带有的酸迹。实践检验,69111不锈钢零件化学抛光去除量为1~5μm,一般不会造成超差。本工艺工效高,操作方便,溶液稳定,成本低,适用于形状复杂的零件。
3.4.1.8 配方8
本配方为高性能环保不锈钢抛光剂,抛光后工件表面可达到镜面光亮效果,且废水处理简单,处理后对环境无污染。
(1)磷酸。主要增加抛光液黏度,在不锈钢表面形成黏性膜和钝化膜,可使不锈钢表面达到平整和抛光功效。其含量低只有腐蚀作用,其含量过高,表面钝化,达不到抛光目的。磷酸含量控制在250~340g/L时,抛光效果最佳。
(2)盐酸。主要起溶解作用。单独的盐酸对不锈钢不起溶解作用,与硝酸等相结合才有溶解能力。盐酸在290~360g/L之间,表面抛光均匀,光亮度高;其含量高,腐蚀增大;含量低,腐蚀降低。
(3)冰醋酸。为弱腐剂,与盐酸共同起腐蚀作用,降低溶液的腐蚀能力,使不锈钢表面腐蚀均匀。使用硫酸代替冰醋酸、抛光均匀程度稍差。冰醋酸含量高低对抛光效果影响不大,为了节约成本,一般控制在150~240g/L为宜。
(4)硝酸钠。为强氧化剂,在抛光液中代替硝酸,使用比较方便。其作用是溶解表面形成的钝化膜,对表面有增光作用。以120~150g/L较好。含量高,反应速率快,生产效率高,但不易控制。含量低,速度慢,效果较差。
(5)复合表面活性剂。复合表面活性剂是由多种表面活性剂及其他有特效成分的化合物经过实验而组成的,控制方便,添加简单,能有效地提高抛光效果。其添加量在10~15g/L,工件要求达到镜面或近似镜面效果时添加量可增加到20g/L。复合表面活性剂的组成:起光亮作用的有有机胺、明胶、苯甲酸、水杨酸、磺酸和各种苯二酚等,添加量为3~5g/L;起黏度调节作用的有丙二醇、纤维素醚和聚乙二醇等,添加量为5~10g/L;起缓蚀作用的有六亚甲基四胺、若丁、有机胺等,添加量为0.1%~1.0%;起消泡作用的有磷酸三丁酯、二甲基硅油和醇类物质,添加量为0.01%~0.1%。总之,复合表面活性剂可以在工件表面产生吸附黏膜,增强浸润效果,而且起缓蚀、增光、消泡等作用,可使反应平稳的进行。复合表面活性剂可向研制者屈战民求购(西安眉坞化工纸业有限公司,710301)。
(6)温度。化学抛光的反应速率同溶液温度几乎呈正比,温度越高,对材料的溶解能力越强,反应速率越快,当温度低于50℃,反应速率非常慢,几乎无抛光作用。温度在75~85℃为宜。
(7)搅拌。在抛光过程中,表面会产生许多气泡,若不进行搅拌,工件凹部和内侧由于气泡滞留,产生抛光不均匀,出现过腐蚀、条纹状抛光表面。若搅拌速率过快,使泡沫增高,溶液有效高度降低,工件局部在泡沫中抛光,影响整体表面抛光效果。实践证明,搅拌采用移动的方式,以8~12次/min为宜。
(8)化学抛光工艺流程。化学除油(磷酸3kg、无水柠檬酸4kg,甲基乙基酮3kg),OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚2kg,水88kg)→流动水洗→浸蚀(奥氏体适用:硫酸150~180g/L,硝酸钠40~50g/L,氯化钠10~20g/L,温度60~80℃,时间5~8min;若为马氏体适用:硝酸140~150mL/L,磷酸100~120mL/L,室温,时间5~10min;表面若残留有含碳灰渣,可用超声波去除或用硫酸30~50g/L,铬酐80~100g/L,氯化钠2~4g/L,室温处理5~10min)→流动水洗→化学抛光。
3.4.1.9 配方9
这是以双氧水和草酸配合的不锈钢化学抛光剂,硫酸含量为0.1g/L,仅起着调整酸度的作用。十二烷基苯磺酸钠起润湿作用,使抛光均匀。加温至50℃,以提高抛光速率。本抛光液采用无毒物质作为主要成分,牟培兴曾用此液作为手表轴齿化学抛光工艺实验作了总结[9]。
3.4.1.10 配方10
本配方均不含各种强酸,解决废水排放、环境污染和处理成本高的问题,所获得的表面光亮度为一般。通过加温和延长时间可提高亮度。
3.4.2 高温型不锈钢化学抛光液
在不锈钢化学抛光液中加入添加剂的目的是使抛光面变得更加光亮。在磷酸和硫酸组成的抛光液中,添加硝酸、盐酸后可提高对不锈钢中的镍的溶解能力,但它们易于分解,放出氧化氮和盐酸,对环境不利,且溶液老化失效快,因此,不宜多加或使用。
3.4.2.1 硫酸型抛光液[20]
在硫酸型抛光液中选用黏性大的磷酸作为不锈钢抛光液的基础,这是不可或缺的,它对添加剂的影响较小。在抛光液中,选用的添加剂大都是各种硫酸盐。硫酸型化学抛光液的基本组成是:
硫酸 60mL 液温 200℃
磷酸 20g
添加量:适量。如下列各种硫酸盐大都不溶于浓硫酸和浓磷酸中。添加时要将添加剂制成饱和水溶液、再加入硫酸、磷酸混合液中。常用的添加剂有以下几种。
(1)硫酸盐。
①硫酸铬[Cr2(SO4)3]。加入2g时,对25Cr、18Cr-8Ni不锈钢几乎无影响,在13Cr不锈钢表面形成褐色膜。加入5g硫酸铬后,有氢气产生,加入10g时,开始有剧烈氢气产生,然后溶解停止,钝化膜形成,然后钝化膜再度溶解。18Cr-8Ni不锈钢表面形成黑色不溶性盐,水洗后得到黑色光泽表面。25Cr不锈钢形成膜后浸入各种酸洗液中得到白色光亮表面。
②硫酸镍(NiSO4)。对13Cr不锈钢会使光亮表面变成乳白色。对25Cr不锈钢无溶解促进作用,形成不溶性盐,出现点蚀。对18Cr-8Ni不锈钢,可得到更加光亮的抛光面。
③硫酸亚铁(FeSO4)。抛光液中加入5g对13Cr不锈钢无明显作用。升至15g,不锈钢溶解明显加快。25Cr不锈钢也被剧烈溶解,难得到光亮表面。18Cr-8Ni不锈钢则溶解量不大,表面变成银白色。
④硫酸高铁[Fe2(SO4)3]。加入硫酸高铁,液温在250℃时,各种不锈钢可获得光亮表面。
⑤硫酸铜(CuSO4)。铜会在不锈钢表面析出,又易被抛光液中的硫酸溶解,形成黑色不溶性盐,经过后处理后可得到光亮表面(后处理配方:氢氟酸HF15mL,硝酸HNO340mL,水45mL,室温,不溶性膜迅速除去而露出光亮表面)。
(2)氯化物。
①氯化铜(CuCl2)。会增加被抛光不锈钢的溶解量,引起点蚀。经过适当后处理后仍可获得一定程度的光亮表面。
②氯化铁(FeCl2、FeCl3)。对不锈钢有相当大的溶解作用。允许量在5g以内,过量而使不锈钢急剧溶解而形成粗糙表面。适量添加可使13Cr、18Cr-8Ni和25Cr不锈钢变成银白色。
③氯化锰(MnCl2)。在高温时可促进13Cr、25Cr、18Cr-8Ni不锈钢的溶解,获得很好的抛光效果。
④氯化锡(SnCl2、SnCl4)。由于氯化锡适度水解而产生盐酸,可获得很好的抛光效果。随着添加量的增加,不锈钢的溶解量也增加。添加氯化亚锡会被抛光液中的氧化剂氧化成四氯化锡,实际起作用的是四氯化锡,可使13Cr和18Cr-8Ni不锈钢得到相当光亮的表面。25Cr表面形成褐色不溶性盐,经过适当后处理后可得到银白色表面。
3.4.2.2 磷酸型抛光液[20]
在不锈钢中的铁和铬在高温磷酸液中易形成可溶性磷酸盐,但镍较难溶解,必须加入硫酸和添加剂才有明显的抛光效果。基本磷酸型化学抛光液的组成如下:
磷酸 80mL 液温 200℃
硫酸 20mL 添加剂 如下适量
(1)硫酸盐。
①硫酸铬[Cr2(SO4)3]。13Cr不锈钢浸入抛光液中时,化学溶解加快,随着硫酸铬浓度的升高而加剧,表面形成黑色不溶性盐,有局部点蚀。25Cr不锈钢的溶解量比13Cr的少、浸渍瞬间即发生溶解,氢气停止析出,表面形成灰白色不溶性盐,阻止钢进一步溶解。18Cr-8Ni不锈钢形成黑灰色较薄不溶性盐,后处理后得到光亮表面。
②硫酸镍(NiSO4)。13Cr不锈钢抛光时因溶解量大,其表面难以获得很光亮的效果。
③硫酸铁[FeSO4,Fe2(SO4)3]。对13Cr不锈钢会被加速溶解,引起点蚀。对25Cr和18Cr-8Ni不锈钢无明显浸蚀。
④硫酸锌(ZnSO4)。13Cr不锈钢浸入抛光液中时,出现锌析出和周期溶解。18Cr-8Ni和25Cr不锈钢在抛光液中当温度升高后,抛光效果显出来。
⑤硫酸铝[Al2(SO4)3]。由于硫酸铝分解产物被积蓄形成黏液膜,从而阻止剧烈反应,抑制点蚀,可以获得很好的抛光效果。
⑥硫酸铜(CuSO4)。对13Cr不锈钢,由于铜的析出,使得不锈钢溶解变得比较均匀,有较好的抛光效果。但对25Cr不锈钢产生点腐蚀。对18Cr-8Ni不锈钢不能大幅提高抛光效果。
(2)氯化物。
①氯化铜(CuCl2)。对13Cr不锈钢有好的抛光效果。对25Cr不锈钢能改善抛光效果。对18Cr-8Ni不锈钢会形成黑色不溶性盐,产生点蚀。
②氯化铁(FeCl2、FeCl3)。对13Cr不锈钢在短时间内就显高的溶解量,对25Cr不锈钢的溶解缓慢,有薄黑膜形成,后处理后可得到光亮表面,对18Cr-8Ni不锈钢可增大溶解量。
③氯化锰(MnCl2)。对13Cr不锈钢、18Cr-8Ni不锈钢有良好的增光效果。
④氯化锡(SnCl2、SnCl4)。均显非常好的抛光效果。
⑤硝酸盐。在高温中非常不稳定,生成棕色氮氧化物气体,抛光液很快老化,抛光重现性差。对18Cr-8Ni不锈钢能提高抛光效果,对13Cr和25Cr不锈钢不显增光效果。
⑥有机酸。有机酸添加剂在温度120℃以下最能发挥作用,如草酸有溶解钢铁的能力。在130~150℃乙酸为比较稳定的抛光光亮剂。这是由于其具有抑制化学溶解作用的结果。
3.4.2.3 硫酸型和磷酸型化学抛光液的比较
(1)硫酸型化学抛光液比磷酸型化学抛光液具有较高的溶解量,活性较强,但抛光面较粗糙,且在高温下稳定性差。硫酸亚铁、氯化亚锡和草酸是硫酸型溶液的有效抛光剂。
(2)磷酸型化学抛光液在200℃下,且有氯离子时才对含镍不锈钢18Cr-8Ni有抛光效果。
3.4.2.4 高温型不锈钢化学抛光液
磷酸 100mL 硝酸锰 5g
硫酸 10mL 液温 230℃
氯化亚锡 5g(或硫酸亚铁10g) 处理时间 15s
在230℃下抛光液稳定。
添加硫酸亚铁形成Fe(H2PO4)2可溶性盐,可满足抛光的基本条件,易获得平滑的光亮表面。
添加硫酸对铬的溶解能力增强。
添加氯化亚锡可使镍活化而增加其溶解。
添加硝酸锰因其有较强的氧化能力,有抑制选择性溶解的功能。
在130℃时,13Cr不锈钢会形成不溶性磷酸膜;在180~230℃时不溶性膜消失,出现光亮表面。18Cr-8Ni和25Cr不锈钢在高温时由于硝酸锰、氯化亚锡的分解而形成硝酸、盐酸,有助于均匀溶解,可得光亮的平滑表面。
化学抛光液适用的不锈钢品种有13Cr、25Cr、25%Cr2%Ti 1%W、Cr-Mn、18Cr-8Ni、16%Ni13%Cr3%Mn、20%Cr10%Cu、17%Cr10%Mn0.8%Cu等不锈钢品种。烧结时具有均匀微细组织的品种的抛光效果最好。
3.4.2.5 中温型不锈钢化学抛光液
在磷酸-盐酸型溶液中加入适量硝酸,可使化学抛光液的工作温度降到100℃以下,使化学抛光向实用化迈进了一大步[20]。
(1)抛光黏液膜理论。在化学抛光初始阶段,金属首先被化学溶解或腐蚀,它的重量将迅速下降。当腐蚀的金属离子达到或超过抛光液中的络合剂所能络合的程度时,一种含过量金属离子的多核聚合型金属络合物形成,它具有很高的黏度,形成黏液膜,阻止金属进一步快速溶解,腐蚀失重将减少并趋于稳定,只允许金属表面进行精细溶解,或即微观的凸出部被溶解,凹下处则很少溶解,使金属的微观表面得以整平,产生出光亮的效果。
(2)磷酸浓度的影响。在抛光液中其他成分不变,不锈钢的失重和反射率随磷酸浓度的变化曲线见图3-5。
图3-5 不锈钢的失重和反射率随磷酸浓度的变化曲线
由图3-5可见,在抛光初始阶段,不锈钢的溶解量是随着磷酸浓度的升高而上升的。当磷酸浓度达到或超过13%时,不锈钢溶解量下降,并趋于较稳定状态。由于抛光液的黏度迅速增加,加快金属表面附近黏液膜的形成,阻止金属进一步溶解并达到抛光效果。当磷酸浓度超过17%时,抛光液黏度太高,无法除去表面凸起的部位,或不溶性盐附着在金属表面,金属表面光亮度或反射率逐渐下降。因此,仅当磷酸浓度为13%~17%时,抛光液才具有最佳抛光效果。
(3)硝酸浓度的影响。不锈钢的失重和反射率随硝酸浓度的变化曲线见图3-6。
图3-6 不锈钢的失重和反射率随硝酸浓度的变化曲线
由图3-6可见,金属的溶解速率是随着硝酸浓度的增高而上升的。在低硝酸浓度时,金属的溶解为低水平溶解。在高浓度时,抛光时会产生麻点。当硝酸浓度为4%~5%时,才能获得最佳抛光效果。
(4)盐酸浓度的影响。不锈钢的失重和反射率随盐酸浓度的变化曲线见图3-7。
图3-7 不锈钢的失重和反射率随盐酸浓度的变化曲线
从图3-7可见,金属的溶解随盐酸浓度的增加变化微小,当盐酸浓度为6%~8%时,光亮度(反射率)上升,超过10%后,不锈钢表面出现腐蚀点,与过多Cl-吸附在金属表面有关。因此,8%~10%的盐酸含量最适宜。
(5)水含量的影响。不锈钢的失重和反射率随水含量的变化曲线见图3-8。
图3-8 不锈钢的失重和反射率随水含量的变化曲线
由图3-8可见,当水含量在68%~72%时,可获得最佳抛光效果。过高水含量会降低抛光液黏度,不易形成黏液膜,表面光亮度下降。水含量太低,金属表面腐蚀快,难获好的抛光效果。水含量为64%~80%时,金属溶解速率逐渐下降,在68%~72%时下降速率最慢,相应光反射率最高,此时即为最佳抛光条件。
(6)浸渍时间对抛光效果的影响。不锈钢的失重和反射率随抛光时间的变化曲线见图3-9。由图3-9可见,开始时,金属表面的腐蚀较快,随着浸渍时间的延长,金属的溶解变慢并达到近稳定状态。此时金属表面的光反射率达到最高峰,相应的抛光时间为4~6min。当浸渍时间进一步加长,金属的腐蚀又迅速加快,表面的反射率随之下降。
图3-9 不锈钢的失重和反射率随抛光时间的变化曲线
(7)抛光温度的影响。不锈钢的失重和反射率随温度的变化曲线见图3-10。由图3-10可见,失重的温度曲线是典型的反应速率温度曲线。随着温度的升高,金属的溶解加速,腐蚀失重量逐渐上升。当温度达到90℃左右时,金属的溶解已足以形成具有良好的抛光作用的黏液膜,此时抛光效果最佳。温度继续升高,抛光液的黏度下降,抛光效果减弱、表面易产生孔蚀。因此,85~95℃之间的温度可获得最佳抛光效果,光反射率可达90%以上。
图3-10 不锈钢的失重和反射率随温度的变化曲线
3.4.3 不锈钢化学抛光溶液组成与高中温工艺条件
不锈钢化学抛光溶液组成与高中温工艺条件,见表3-2。
3.4.3.1 配方1
配方1的组成很简单,只有硝酸和乙酸,按体积比为2:3,将溶液加热到95~96℃时,溶液呈沸腾状况,不锈钢浸入溶液中,抛光反应十分剧烈,似锅中开水状翻滚,抛光效果最佳。
3.4.3.2 配方2
在抛光液中加入适量的添加剂如3~10g/L甘油、7~8g/L明胶或1~10g/L糊精等以提高溶液的黏度,可提高抛光效果,使被抛光的不锈钢制件在不断的摆动下,及时排出抛光反应过程中生成的气体,使被抛光表面平整、光亮。
3.4.3.3 配方3
本配方中盐酸与硝酸起溶蚀作用,过多会造成过腐蚀,过少会影响抛光效果。加入较多的磷酸,使溶液黏度增大,易与不锈钢中的铬、镍、铁形成高黏度聚合多核配合物的黏液膜,抑制硝酸和盐酸对基体表面的过腐蚀,抑制表面过快溶解而产生抛光效果。但磷酸加入不得过量,否则使抛光速率太慢。
烟酸作为光亮剂使用,可大大提高溶液的抛光能力,使抛光表面达到镜面光亮。烟酸也用异烟酸(γ-氯苯甲酸)或其他吡啶化合物替代,如吡啶-2,3-二羧酸(喹啉酸)、吡啶-2-2羧酸(皮考啉酸)。
磺基水杨酸的作用是去除抛光表面的污点,提高抛光质量。
聚乙二醇可吸附在金属表面,促使形成高黏性膜,提高溶液的抛光效果。
选择适当的温度80~95℃,时间1~5min,可使原始粗糙度Ra3.2提高到0.1~0.2。
3.4.3.4 配方4
配方4溶液组分只有铬酐和硫酸,铬酐不能加入浓硫酸中,否则铬酐不溶于浓硫酸,只有先用尽可能少量的水把铬酐溶解后,在不断搅拌下加入浓硫酸,搅拌均匀并加热至80~100℃后即可使用。
用水量是配制成败的关键,因为用水过量,就会变为黑化工艺,使不锈钢表面被氧化成黑色。
3.4.3.5 配方5
配方5适用于热压或焊接形成的较厚的氧化后工件的光亮浸蚀。它具有工艺可靠,高效,操作简便,浸蚀后表面洁白,色泽均匀,无过腐蚀,使用寿命长,表面粗糙度比浸蚀前可降低2级等特点,可作为粗糙制件的光亮浸蚀或预抛光之用。
3.4.3.6 配方6
配方6抛光溶液适用于表面粗糙度不小于Ra1.6制件的抛光作业。其中三乙醇胺、苯并咪唑和聚乙二醇及磷酸均起缓蚀和光亮作用。若抛光表面光亮度不足,可适当提高三种有机物的浓度,或添加3~10g/L甘油,以提高抛光效果,也可适当调整工艺条件的温度和时间。
3.4.3.7 配方7
经配方7化学抛光后,可使奥氏体不锈钢制品表面达到镜面光亮。工艺流程:有机溶剂除油(汽油)浸泡5~10min,晾干→化学除油(常规碱性化学除油60~90℃,20min去净为止)→如果表面有黑皮,要使氧化皮松动(氢氧化钠170~190g/L,高锰酸钾90~110g/L,90~105℃,20~30min)→流动水洗→化学抛光→流动水洗→钝化(硝酸280~350g/L,室温,3~5min)→中和(碳酸钠50~60g/L,室温20~30s)→流动水洗→烘干→包装。
(1)磷酸。本配方的磷酸最佳含量在140~160mL/L之内,其原理同于配方1。
(2)盐酸。本配方的盐酸最佳含量在100~130mL/L之内,主要起溶解作用。较低时,抛光效果较差,过高时,则会产生过腐蚀、粗糙、超差等现象。
(3)硝酸。本配方硝酸含量为40~50mL/L,起溶解作用,达到抛光效果。其含量过低,溶解速率减小,表面发灰,不光亮。过高,则表面形成的钝化膜过厚,降低抛光速率,并有大量氮氧化物气体析出。
(4)尿素。作为酸雾抑制剂,防止抛光过程中产生大量黄烟。
(5)六亚甲基四胺。起缓蚀作用,调整腐蚀速率,防止不锈钢表面过腐蚀。
(6)复合添加剂。由黏度调节剂和光亮剂组成。在不锈钢表面形成吸附层,增强溶液对不锈钢表面的均匀溶解作用,对抛光起决定性作用。黏度调节剂采用纤维素醚或明胶;光亮剂采用含氮的杂环化合物或芳香胺类有机物。(其具体配制可向仇启贤、景兴斌、张晓东、樊伟红或刘桂芳等人咨询,他们的联系地址为西安北方庆华机电集团有限公司冲压件厂,710025)。
(7)维护。实验发现,抛光液的抛光效率下降时,补加效果不佳,应彻底更换化学抛光液。
3.4.3.8 配方8
配方8可参阅3.4.1.1一节的说明,除了以硫酸为主酸外,还加了磷酸,相当于硫酸体积的1/3的重量,磷酸可提高抛光液在不锈钢表面保持黏度较高,有利于表面抛光效果。添加剂加入的目的是使表面变得更加光亮。要使不锈钢表面光亮,首先要使不锈钢表面钝化膜溶解,并使表面活化。选用添加剂随抛光液类型、不锈钢种类而异。对13Cr、18Cr-8Ni-8、25Cr等不锈钢在不同类型化学抛光液中选用的添加剂有硫酸盐,如硫酸铬、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸高铁、硫酸铜,又如氯化物:氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化锡等。添加剂硫酸盐、氯化物大都不溶于浓硫酸中,添加时要将添加剂制成饱和水溶液,再加入硫酸、磷酸混合液,搅拌均匀,再升高溶液温度,即可开始化学抛光。随时注意被抛光表面的变化,才能获得良好的效果。有时不锈钢表面会形成表面膜,掩盖了表面膜下的外观,要除去表面膜,才可获得银白色美丽的光亮外观。这层表面膜可在15%硝酸和1%氢氟酸的混合酸中浸渍洗脱表面膜。或在下列除膜配方中除去抛光过程中出现的不溶性膜:硝酸40mL/L,氢氟酸15mL,水45mL。
这一类的缺点是操作温度较高,但反应快速是其优点。在设备上要使用陶瓷槽。
3.4.3.9 配方9
配方9是在磷酸-盐酸型溶液中加入适量硝酸,可使化学抛光液的工作温度由200℃下降到100℃以下,使化学抛光向实用化方面大大迈进一步,在3.4.3.5一节中对中温型不锈钢化学抛光液对磷酸、硝酸、盐酸、水含量、时间、温度等条件就抛光效果和反射率作了实例,取得了最佳数据,可操作性很强,在配方中使用了FH-1添加剂,原作者方景礼教授认为:FH-1是一种有机聚合物添加剂,它可强烈吸附在金属表面,因而可迅速使金属溶解量下降,金属表面反射率迅速升高,当FH-1添加剂浓度达到12mg/L以上时,吸附趋于饱和,金属的溶解量也达到最低的稳定值,使表面反射率达到最高状态。有关FH-1的咨询可请教方景礼教授[20],方景礼的电子信箱:E-mail:jlfang2000@yahoo.com。
3.4.3.10 配方10和配方11
参阅本章3.4.1.2节和3.4.1.4节
3.4.4 化学抛光溶液的添加剂
添加剂[9]有抑制腐蚀和增加光亮的作用,可在不锈钢表面形成复杂的吸附层,活化零件表面微凸点,钝化微凹点,使抛光有效进行。这类添加剂是指抛光液的黏度调节剂、缓蚀剂、腐蚀剂、活化剂和消泡剂,由于它们的存在,化学抛光能平稳进行,达到表面抛光的效果。
添加剂的种类包括无机盐、有机盐、有机化合物、表面活性剂等。
(1)无机盐。主要有硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、钼酸盐、氯化物、氟化物等。
(2)有机化合物主要有丙三醇(甘油)、若丁、有机胺、明胶、糊精、十二烷基硫酸钠、硫脲、多元醇、纤维素醚、聚乙二醇、氯烷基吡啶、卤素化合物、磺基水杨酸、偶氮染料等。
(3)具有强烈增光作用的光亮剂有苯甲酸、水杨酸、磺酸、苯二酚、含氟季铵盐等。
添加剂的种类和浓度对抛光质量起决定作用,一般用量为0.1%~1.0%,视抛光液的组成与温度而定。硫脲在高温下易分解变质,所以不宜在高温下使用。有些添加剂,如骨胶、染料、水杨酸、对苯二酚等应预先配成饱和溶液再加入抛光液中。
作为缓蚀剂有若丁(邻二甲苯硫脲)、乌洛托品[六亚甲基四胺(CH2)6N4],一般用量在1~5g/L为宜。
作为光亮剂有氯烷基吡啶、卤素化合物和磺基水杨酸,其用量为3~5g/L。
纤维素醚和聚乙二醇的混合物作为黏度调节剂的添加量为20~40g/L。
3.4.5 化学抛光典型工艺流程
(1)不锈钢表面有焊缝,且油污较重,采用1号工艺流程:手工除焊瘤、毛刺、焊渣等→手工去油(汽油擦洗)→化学除油(氢氧化钠30~65g/L,碳酸钠20~40g/L,磷酸钠20~35g/L,OP-10乳化剂2~3mL/L,60~80℃,除尽为止,一般为20~30min)→水洗→化学抛光→水洗→中和(碳酸钠3~5g/L,氢氧化钠1~2g/L,室温,时间0.5~1h)→水洗→干燥→验收。
(2)不锈钢表面油渍很轻而有较薄的氧化皮者可采用2号工艺流程:化学除油→水洗→酸洗(硫酸300~400g/L,氢氟酸80~140g/L,室温,时间5~10min)→水洗→活化(硫酸10mL/L,盐酸1mL/L,温度40~60℃,时间以零件析出气体10~20s即可)→水洗→化学抛光(见表3-1)→水洗→钝化[硝酸(d=1.42)450mL/L,硫酸(d=1.84)50mL/L,温度60~70℃,时间2~3min]→水洗→中和[氨水(d=0.889)2%(质量分数),室温,5~10min]→水洗→脱水→烘干→验收。
如果需要电镀、着色等,则在化学抛光和水洗后即可转入下道工序进行加工。