3.6　引气剂/引气减水剂

3.6.1　概述

随着混凝土技术的不断进步与发展，现代混凝土在原材料组成、性能和工艺等方面均发生了巨大的变化，对于混凝土流动性、和易性等新拌性能、强度等硬化性能以及混凝土的耐久性提出了更高的要求。而混凝土的抗冻性是当今国内外混凝土耐久性研究领域的重要组成部分，也是严寒地区混凝土工程面临的最严峻问题之一。根据《全国水工混凝土建筑物耐久性及病害处理调查报告》显示，在32座大型混凝土坝工程和40座中小型工程中，22%的大坝和21%的中小型水工建筑物存在冻融破坏问题。因此，提高混凝土的抗冻耐久性，从而提高混凝土构筑物的安全服役年限显得尤为重要。国内外学者研究表明：混凝土孔结构性质是影响混凝土抗冻耐久性的根本所在，在混凝土中引入合适的气泡可以释放混凝土内部的冻融应力，是提升混凝土抗冻耐久性最简便、最经济和最有效的技术途径，高性能混凝土引气剂是其中的关键材料。

引气剂是一种低表面张力的表面活性剂，能在混凝土拌制过程中引入适量微小独立分布的气泡。在新拌混凝土中，引气剂引入的微细气泡类似滚珠，具有润湿、分散作用，可以提高混凝土的和易性，有效减少新拌混凝土的泌水，避免离析；在硬化混凝土中，引入的气泡使硬化混凝土内部毛细管变得细小、曲折、分散，渗透通道减少，有利于提高混凝土的抗冻性、密实性和抗渗性。大量实验室和现场工程实践表明，混凝土引气剂对提高混凝土的工作性和耐久性具有深远的影响。

据相关资料报道，美国从1937年开始研究加气混凝土和加气剂（引气剂），首创松香树脂酸类引气剂——“文沙”（Vinsol）树脂，1938年获得专利。“文沙”树脂最初被应用于改善预拌混凝土的保水性，地下结构排水工程防渗，装饰砂浆，以及提高寒冷地区路面和大坝混凝土的抗冻性等方面。美国材料试验协会首先制定了关于引气剂的标准及试验方法ASTM C 260及C 233。

日本在20世纪40年代从美国引进加气混凝土技术，50年代初，由山宗化学公司等开发了“文沙”类引气剂产品。随后，相继发表了有关的研究成果。1966～1975年期间，日本土木学会、材料学会、住宅公团、建筑学会制定了引气剂的标准规范。1982年，日本JIS A6204《混凝土用化学外加剂》中列出了引气剂、减水剂和引气减水剂三种外加剂的质量标准。1995年又增添了高性能引气减水剂。目前日本全国约有80%以上的混凝土搅拌站采用引气剂。

我国从20世纪50年代开始，仿照美国的“文沙”树脂，生产松香热聚物和松脂皂，在很多工程中得到了应用。近几年随着高性能混凝土（HPC）的发展，对于混凝土耐久性也日益重视，引气剂的研发和生产逐渐成为外加剂领域的热点，产品的种类也日益丰富。

3.6.2　引气剂的种类与化学结构

引气剂是一类具有双亲结构的表面活性剂，其具有起泡、润湿、乳化分散等性能。从化学结构可分为：①松香树脂类，如松香热聚物、松香皂及改性松香皂等；②烷基和烷基芳烃磺酸盐类，如十二烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐等；③脂肪醇磺酸盐类，如脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠等；④非离子聚醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚等；⑤皂苷类，如三萜皂苷等；⑥复合类，如不同品种引气剂的复合物。在实际应用中，使用较多的是阴离子型和非离子型，并根据引气剂的原料来划分引气剂的种类，一直延续至今。

3.6.2.1　松香类引气剂

松香类引气剂顾名思义，就是以松香为原料，通过各种改性工艺生产的混凝土引气剂。由于松香资源丰富，价格适中，松香引气剂是国内外应用最为广泛的引气剂。松香的改性方法很多，不同改性方法制得的松香衍生物的性能也各不相同，通过多种改性手段生产的松香引气剂的性能已经大大超越了以前的松香引气剂。即使是国际著名的跨国外加剂公司，引气剂品种也主要还是以松香类为主。

松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上，树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称，它们都具有一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基，可分为共轭双键型（枞酸型）树脂酸、非共轭双键型（海松酸型）树脂酸和去氢（脱氢）、氢化树脂酸，枞酸型树脂酸的分子结构如图3-58所示。

由松香的化学结构可以看出，松香具有两个反应活性中心——羧基和双键，目前几乎所有的松香改性方法都是围绕着这两个活性中心进行的，改性引进了各种原子或基团，从而赋予松香以期望的性质，达到改性的目的。

（1）松香皂类引气剂

松香皂是最早生产及用于砂浆和混凝土的引气剂，其工艺是通过对松香分子的反应活性中心——羧基改性制得，松香树脂酸皂化的反应通式如图3-59所示。

制备松香皂引气剂的工艺过程如下。

在带有搅拌的蒸汽加热反应釜中，以摩尔比为1∶1的量配制一定浓度的Na2CO3溶液并加热到90℃左右，边搅拌边分批次加入片状或粉状松香，反应过程中需防止物料暴沸，松香加完后，继续反应一段时间，由于松香为弱酸，分子中疏水性基团的位阻较大，松香的转化率达不到100%，反应结束后，还必须加入NaOH调节pH值到10左右，并加入一定量的乳化分散剂，以保持产物稳定。

松香皂化反应为典型的酸碱中和反应，反应比较简单，易于控制，反应产物具有较优异的引气性能。但在使用中发现，松香皂类引气剂水溶性较差，与其他外加剂的配伍性能也不好，国内一般制成膏状或粉状产品。目前常规的改性技术一般都是以松香皂化反应路线为主，附以其他改性手段，从而赋予松香皂类引气剂更加优异的性能。松香皂类混凝土引气剂的品种有：MBT公司的MB-AE系列、GRACE公司的DARAV系列、江苏博特新材料有限公司的GYQ系列等。

（2）松香热聚物类引气剂

松香热聚物类引气剂的改性也是通过对松香分子中的羧基改性，只不过改性剂换成了苯酚，改性反应为松香分子的羧基与苯酚分子的羟基之间的酯化反应。反应过程中还会发生分子间的缩聚。此反应的反应式为：

松香热聚物类引气剂的性能与松香皂类引气剂类似，但成本略高。并且反应中引入了更多的疏水基团，水溶性更差，加之生产需要使用对环境有污染的苯酚，因此用量越来越小。

（3）其他改性松香类引气剂

松香的另外一个活性位点为共轭双键，其可以与马来酸酐发生Diels-Alder反应，加成产物为马来松香，再将马来松香进行水解、酯化等改性后，可以得到马来酸酐改性松香类引气剂。

松香的羧基基团还可以与环氧乙烷进行加成，引入亲水性聚醚链，通过调整聚醚链的长短，可以得到非离子型松香引气剂。同时，聚醚改性的松香还可以进一步与马来酸酐进行酯化反应，再经过亚硫酸氢钠或亚硫酸钠对双键进行磺化，引入磺酸基，由此制备得到磺化马来酸酐改性松香类引气剂。

松香的改性方法有几十种，只有几种被用于松香类引气剂的改性。当前技术发展的趋势是应用多种改性手段，并在改性中充分发挥表面活性剂的协同效应，从而进一步提高松香类引气剂的性能。

3.6.2.2　皂苷类混凝土引气剂

多年生乔木皂角树果实皂角或皂荚中含有一种味辛辣刺鼻物质，主要成分为三萜皂苷，其化学结构为6个异戊二烯单元组成的萜类化合物，并与糖、糖醛酸结合成苷的形式存在。古代人们就用来作为清洁洗涤用品，近年来发现，这种物质在混凝土中具有很好的引气性能。

皂苷分子结构如图3-60所示。

皂苷分子中的葡萄糖单元具有很多羟基，能与水分子形成氢键，亲水性较好。皂苷类引气剂分子量较大，形成的气泡的表面黏弹性较好，因而稳泡能力较强。

皂苷类引气剂主要通过对含三萜皂苷的物质进行热水抽提后制得，属于物理生产过程，国内生产皂苷类引气剂产品的厂家很多。皂苷类引气剂起泡性能较弱，掺量较大，混凝土达到相同含气量，皂苷类引气剂的掺量大约为松香类引气剂的3～4倍，加之原料价格较高，皂苷类引气剂的销量受到限制。国内皂苷类引气剂的主要品种为SJ系列。

3.6.2.3　其他类型引气剂

某些石油化工和油脂行业的衍生物也可以作为混凝土引气剂，如脂肪醇（醚）磺酸盐、烷基磺酸盐、妥尔油和动物油脂的钠盐，国内企业这类产品不多，相比而言，国外企业引气剂的品种则比较丰富，如GRACE公司的DAREX系列产品就包括妥尔油的钠盐，MBT公司的MICRO AIR系列产品就是α-烯基烷基磺酸盐。近年来，一种蛋白质引气剂产品也应用于引气剂行业，这种蛋白质引气剂主要通过水解牛、羊蹄获得，不过由于原料来源问题，没有获得大规模的应用。

3.6.3　混凝土引气剂的气泡性能

作为一种低表面张力的表面活性剂，在混凝土搅拌过程中，掺入引气剂，即能在新拌与硬化混凝土中引入适量（按体积率计总量）微小的独立分布气泡，这些气泡的特点是：微细、封闭、互不连通。混凝土中引入这些气泡后，毛细管变得细小、曲折、分散，渗透通道减少。

3.6.3.1　气泡的形成

泡沫是气体分散于液体中的多相分散体系，气体是分散相（不连续相），液体是分散介质（连续相）。由液体薄膜包围着的气体就形成了单个气泡，气泡的聚集物称为泡沫。

气体和液体相互接触的边界称为Plateau边界，液膜将气相分开，如图3-61所示。

产生泡沫的条件有如下两个。

① 气液接触　因为泡沫是气体在液体中的分散体，所以只有当气体与液体连续充分接触，才有可能产生泡沫。这是泡沫产生的必要条件，但并非充分条件。

② 起泡速度高于破泡速度　起泡速度高于破泡速度，指的是气泡的寿命。无论向纯净的水中如何充气，也不可能得到泡沫，而只能出现单泡，因为纯水产生气泡其寿命只有大约0.5s，只能瞬间存在，因此不能得到稳定的泡沫。要使泡沫容易生成并能稳定存在，就必须向纯水中加入添加物，通常加入表面活性剂，这样才有可能得到稳定的泡沫。

3.6.3.2　引气剂的分子结构与气泡性能

作为两亲性物质，引气剂的一系列物理、化学性质皆由其分子结构决定。组成引气剂分子结构的极性基和非极性基各有影响，作用不同。

（1）极性基团的影响

极性基团的结构、组成直接影响引气剂的溶解度、离解度、表面膜的特性等物理性质，同时也影响到引气剂对水泥矿物的化学活性、与水泥浆中离子的化学反应等化学性质。

① 极性基团对溶解度的影响及其对起泡和泡沫特性的影响　引气剂的溶解度与极性基团、非极性基团基的亲水、疏水作用大小有关。极性基的亲水力大，则在相同情况下，引气剂的溶解度大，溶于水后，大部分溶质留在溶液内部，所形成溶液表面张力大，它们在溶液内部分散较均匀，化学活性大，不易形成胶团而使溶液实际浓度减小。因而在相同浓度的情况下，易溶于水的引气剂，溶解度大，实际可供起泡的分子多，引气剂分子之间作用不大，表现起泡高度大，泡沫孔径大，泡沫结构疏松。溶解度低的引气剂，易于形成胶团，溶解度小，实际可供起泡用的分子少，分子之间作用大，因而搅拌时难以起泡，表现为起泡高度小或必须强烈搅拌才能起泡，泡沫孔径小，结构致密。

溶解度小的引气剂，排列分子的极性基之间排斥作用小，非极性基之间作用强，泡沫膜层含水少，表现为泡沫排液速度慢，引气剂分子之间作用力大，泡沫韧性大，寿命长，泡沫稳定性增强。

② 极性基团对离解度、泡沫和水泥作用的影响　用于混凝土引气剂的表面活性剂主要有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，前两者可以电离出离子而表现出强烈的电性，表面活性大，起泡力大。但由于极性头之间的电斥力作用大，泡沫稳定性不好。可以加入稳泡剂，减少其极性头之间的电斥力作用，使它们排列更加紧密，增加泡沫稳定性。电斥力也有好处，它可以防止泡沫靠近而造成的破坏，增加泡沫的稳定性。但加入水泥浆中时，由于水泥颗粒带电，如果其与泡沫表面带同种电荷，则两者排斥，水泥颗粒难以进入泡沫膜中的水层，使得硬化后孔的薄壳强度低，引起硬化混凝土的强度降低。如果带异种电荷，则两者吸引，泡沫易被破坏。用作混凝土引气剂的表面活性剂的一般为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。非离子表面活性剂起泡差，但其不电离，适应性好，不易受环境影响，与其他表面活性剂相容性好，因而一般可加入其他表面活性剂中，作为助剂改进泡沫性能。

③ 极性基团水合能力及其断面的影响　极性基在水中与周围的水偶极子作用发生水合，吸引水分子到泡沫表面，形成水层，使泡沫稳定，不破裂。另外，还可能吸引水泥颗粒，在其水层中水化，增加硬化后薄壳的强度。

一般极性基的断面比非极性基大，故定向排列时，紧密程度取决于极性基。只有极性基断面小，电斥力作用小，才可能使其排列紧密。当然，可以通过加入稳泡剂使其参与排列，增加排列分子的吸引作用，减少电斥力作用。如在十二烷基硫酸钠（K12）中加入十二醇（R12），R12插入成膜的K12分子序列中，一方面，可以增加排列分子的相互联结作用（疏水作用）；另一方面，减少S之间的排斥作用，从而增加了排列分子密度，提高了泡沫稳定性。

④ 极性基团化学性质的影响　由于泡沫处于无机的环境中，其化学性质主要取决于引气剂极性基的化学性质。对于混凝土引气剂而言，水泥中的化学环境决定了其化学作用。水泥浆中含有大量Ca2+、Mg2+、Al3+等酸根离子，许多阴离子引气剂在含钙量高的水泥水溶液中有钙盐沉淀，吸附于气泡膜上（图3-62），使混凝土中的气泡实际上成了气、固、液三相气泡，固体颗粒“罩盖”薄膜使气泡表层膜厚度增大，机械强度和弹性提高，从而使大量微小气泡能够稳定地均匀分布在混凝土拌和物中，提高了气泡的稳定性。

（2）非极性基团的影响

非极性基的大小影响到引气剂的溶解度、表面活性等。一般随着非极性基的增大，溶解度下降，表面活性增大，稳泡性提高，泡径减小。

当非极性基为正构烷基，表面活性剂成膜时排列紧密，非极性基作用力大，增加了泡沫的稳定性，但也会由于其容易在水中形成胶团而难以起泡；非极性基为异构烷基时，由于非极性基之间作用力小，容易起泡，但其稳定性会降低；当非极性基为芳香基时，由于其分子形状的不规则，如果不掺加稳泡剂，则起泡小，稳泡性差，而且其与其他表面活性剂配合性不好。

由于混凝土是高碱高盐的复杂体系，体系中除了气-液界面，还存在着气-固、液-固界面，表面活性剂在混凝土中所表现出来的性质往往与其在水溶液中的性质相差很大，在混凝土引气剂研究和开发中必须要时刻关注到这种差异。

3.6.3.3　影响引气剂溶液气泡性能及稳定的因素

影响泡沫稳定性的因素很复杂，大致分析以下几个主要因素。

（1）表面张力

在形成泡沫时，液体表面积增加，体系能量随之增加；反之亦然。从能量角度考虑，降低液体表面张力，有利于泡沫的形成，但不能保证泡沫具有良好的稳定性，很多研究证明，只有当表面膜有一定强度，能形成多面体泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。

（2）表面黏度

表面黏度是指液体表面单分子层内的黏度。这种黏度主要是表面活性剂分子在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。皂苷、蛋白质及其他类似物质的分子间，除范德华力外，分子间的羟基、氨基和羧基之间有形成氢键的能力，因而有很高的表面黏度，形成很稳定的泡沫。

实践证明，起泡剂溶液中加入某些少量有机物质，可提高泡沫的稳定性。其主要原因是起泡剂的亲水基团可与有机物质形成氢键，减弱了亲水基间的电荷斥力，使得疏水基密度增加，气体透过性降低，延长了泡沫的寿命。

（3）溶液黏度

溶液黏度的增加，延长了泡沫重力排液松弛时间、气体扩散松弛时间及泡沫的半衰期。起泡剂溶液黏度的增加，既使液膜内液体不容易流失，又使气体在液膜中的溶解度降低。但液相黏度仅为辅助因素，若不形成表面膜，液相黏度再高，也不能形成稳定的泡沫。

（4）Gibbs-Marangoni表面弹性效应

泡沫受到冲击时，液膜局部变薄，表面积增加，起泡剂分子密度减小，表面张力增大。在形成的表面张力梯度作用下，起泡剂分子沿表面扩张并拖带着相当量的液膜下的溶液，使局部变薄的液膜又恢复到原来的厚度。这种现象叫表面弹性或Gibbs弹性。表面活性剂分子向着局部变薄的液膜扩散并恢复到原来的表面张力，需要一定的时间，这就是Marangoni效应。显然，加入表面活性剂前后，表面张力变化越大，形成的表面张力梯度越大，Gibbs-Marangoni效应也就越显著，泡沫的修复能力就越强。表面弹性有助于液膜厚度保持均匀，当表面活性剂溶液浓度较高时，因溶液中的活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力梯度消失越快，越容易引起泡沫的破裂。

（5）液膜的表面电荷

离子型表面活性剂的液膜中，反离子不能中和表面活性剂同侧的吸附电荷，而在液膜中形成扩散层。膜厚度变得近于扩散层厚度时，液膜两侧吸附电荷产生的斥力（分离压）阻止膜的变薄，有利于泡沫的稳定性，这种分离压可因溶液中电解质浓度的增加而显著减弱，多价离子影响特别显著，液膜薄化速率加快，泡沫容易破裂。加入适量低价离子化合物，可使吸附的活性剂分子头基间斥力降低，因而有助于增强液膜的稳定性。

（6）泡沫质量

泡沫质量是泡沫中气体所占泡沫总体积的百分比。Minssieux认为泡沫质量对其稳定性有决定性影响，这种影响随着泡沫衰变的主要机理不同而异。以排液为主要衰变机理的泡沫，其稳定性随泡沫质量的增加而增加，以气体扩散为主要衰变机理的泡沫，其泡沫稳定性随泡沫质量增加而降低。前者，因泡沫质量提高，起泡半径变小，液膜变薄，排液速率降低；后者，由于泡沫质量增加，加速了气体扩散速率，泡沫变得不稳定。

（7）气体的溶解度和渗透率

研究发现，气体扩散使泡沫破灭的速度，与气体在液相中的溶解度和扩散系数之乘积成正比。由于气体在液相中溶解度和扩散系数越大，从小泡向大泡的扩散就越快，从而加速了泡沫的衰变过程。

（8）压力和气泡大小分布

泡沫在不同压力下稳定性不同，压力越大，泡沫越稳定。而单位时间内泡沫数量的减小与最初气泡大小分布频率有关，气泡分布越窄，越均匀，泡沫越稳定，因此，欲获得稳定泡沫，应尽量使泡沫的气泡半径分布窄一些。

（9）温度和表面活性剂的溶解度

大多数情况下，泡沫稳定性随温度的增高而下降，在低温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温下，泡沫排液使液膜达到一定厚度时，就呈现亚稳状态，其衰变机理主要是气体扩散；在高温下，泡沫破灭由泡沫柱顶端开始，泡沫体积随时间延长有规律地减小。其原因是：最上面的液膜上侧，总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发越快，膜变薄到一定厚度，就自行破灭。因此，多数泡沫在高温时是不稳定的。

3.6.3.4　混凝土配制条件及外部环境对于引气剂性能的影响

目前国内外混凝土工程普遍通过掺加引气剂来改善硬化混凝土的耐久性能。然而，引气剂性能除了和引气剂自身的表面活性相关外，不同环境条件、不同工程要求、不同配制方法和不同施工方法的混凝土对于引气剂的性能影响极大，关系到引气剂性能的发挥及混凝土的耐久性和使用寿命。以下较为系统地阐述混凝土的组成材料、混凝土配合比和拌和物特性以及外界条件，如环境温度、搅拌、振捣、运输和浇灌技术等对混凝土引气剂性能的影响。

（1）混凝土组成材料对引气剂性能的影响

① 水泥和矿物掺合料　水泥对引气的影响包括物理和化学两个方面，物理方面的影响主要与水泥细度有关，较细的水泥由于其比表面积较大，伴随着其需水量较大，则相对可用于气泡形成的水量减少了，使得气泡的形成变得较困难，同时浆体黏度的增大也使气泡更难以形成。

水泥中的有些化学物质与水接触后反应迅速，它们会对引气过程有所影响。例如，铝酸三钙、石膏和碱的硫酸盐反应生成钙矾石，钙矾石分子含有31个分子的水，并且呈针状，它的形成从物理和化学两个方面增加了浆体的黏度。如果钙矾石的生成较快，则气泡的形成由于黏度提高而受影响；如果钙矾石生成较慢（或者起初形成短针状钙矾石，以后逐渐再结晶转变为长针状钙矾石），则由于浆体黏度的逐渐变化会引起气泡稳定性问题。不同水泥对引气剂性能的影响如图3-63所示。

碱也对引气剂的性能有很大影响，根据目前国内外的研究报道，碱对引气剂性能的影响主要是由于两方面的原因：a.以硫酸盐形式存在的碱可使初始气泡变粗，以非硫酸盐形式存在的碱并不影响气泡的形成；b.碱离子由于在环绕气泡的浆体薄壳中的水泥颗粒之间形成了离子桥，使得浆体薄壳变的坚固，气泡难以聚合，从而有助于气泡的稳定。

矿物掺合料（包括硅灰、磨细矿渣、粉煤灰、天然火山石、石灰石和其他填料）对引气剂性能的影响，除了类似于水泥细度作用外，粉煤灰硅灰中的碳含量由于缓慢抑制引气剂的作用而对气泡的形成与稳定性有一定的影响。国内最新研究报道，对于质量较差的Ⅲ级粉煤灰，以1.5超量系数取代法掺粉煤灰，每增加10%的粉煤灰，混凝土引气量将降低1～2个百分点。对于硅灰混凝土，由于其浆体密实和低渗透性，冻融期间水分向气泡迁移更困难，通常必须具有比普通混凝土更小的气泡间距系数来满足抗冻性要求。不同粉煤灰掺量对引气剂性能的影响如图3-64所示。

② 集料　粗集料本身对引气剂性能没有很大影响，但粗集料会影响混凝土拌和物的干硬度，从而间接影响引气性能。通常如果粗集料量大，拌和物浆体量就较少，混凝土含气量一般就较低。细集料对引气性能较重要的影响是细集料的颗粒尺寸，随着细集料细度提高，含气量有下降的趋势。

③ 外加剂　混凝土中最常用的外加剂为减水剂，包括普通减水剂和高效减水剂。某些减水剂（如木质素磺酸钙）是表面活性物质，它们有助于气泡形成，但是它们所引入的气泡尺寸大，且不稳定。

近几年许多学者研究了高效减水剂对气泡体系的影响，他们得出的结论是：利用三聚氰胺或萘系类高效减水剂来提高新拌混凝土和易性将引起气泡间距系数增大，气泡比表面积降低，含气量损失。高效减水剂对气泡体系的影响包括两个方面：第一，高效减水剂提高了浆体流动性，从而增大了气泡聚合的可能性；第二，高效减水剂增加了水泥颗粒间的排斥力，从而削弱了用于防止气泡聚合作用的气泡周围水泥浆薄壳作用。

（2）混凝土配合比对引气剂性能的影响

水灰比是混凝土中影响引气剂性能最重要的参数。其他参数仅通过对混凝土拌和物干硬度的影响来间接影响引气剂性能。

水灰比影响引气剂性能的重要性直接与浆体黏性有关。当水灰比较低，混凝土浆体势必较黏稠，使得气泡的运动较为困难，气泡聚合的可能性下降，混凝土的气泡尺寸变小，从而有利于小气泡的稳定。但当混凝土用水量过低，由于干硬性或低塑性混凝土拌和物黏度增大，使气泡形成较为困难，导致混凝土含气量下降。

坍落度是用来衡量混凝土拌和物干硬性的一个指标，坍落度自身对混凝土引气剂性能的影响难以评估，坍落度的变化往往与混凝土配合比的变化相关联，从而间接影响引气剂的性能。

（3）外界环境对引气性能的影响

环境温度对混凝土气泡性能有影响，在一定引气剂掺量下，温度低时混凝土含气量通常较高，高温时混凝土含气量较低，但温度仅仅对混凝土含气量有较明显的影响，对气泡间距系数影响很小。

混凝土拌和物中气泡的引入是在其搅拌过程中实现的，足够的搅拌时间对于保证气泡均匀地引入混凝土拌和物中尤为重要。一般来说，使用强制式搅拌机拌和引气混凝土，其含气量要比使用自落式搅拌机拌出的混凝土含气量小，强制式搅拌机使得混凝土拌和过程中的含气量损失增大，可以通过适当延长搅拌时间来保证引气效果。

混凝土的振捣密实是为了消除混凝土中的有害气泡，通常振捣过程中排出了混凝土拌和物中的大部分大气泡和夹入气泡，混凝土含气量会随振捣时间的延长而下降，但其气泡间距系数几乎不受常规振捣的影响。

对于商品混凝土，其运输途中含气量常常会有所损失，但在合理的引气混凝土中，含气量的损失常常是由于大气泡的逸出所致，通常对气泡间距系数影响较小。混凝土长距离泵送对其气泡稳定性将是有害的，但目前还没有关于泵送技术对混凝土气泡间距系数影响的确切实验结果，运用泵送技术泵送引气混凝土时，必须通过试验验证混凝土气泡的稳定性。

混凝土拌和物加水重塑，即在混凝土拌和物中增加水量提高其坍落度是混凝土工程中解决由于混凝土拌和物失水稠化而引起其浇灌困难的一个有效措施。通常如果所加水量不是很高的话，似乎对混凝土气泡间距系数没有太大影响，尽管有时混凝土含气量会有所增加，但如果拌和物流动性增加很大的话，将引起气泡稳定性问题。

3.6.4　引气剂对混凝土性能的影响

3.6.4.1　引气剂与混凝土的新拌性能

在混凝土搅拌过程中，掺入微量引气剂，即能在新拌与硬化混凝土中引入适量（按体积率计总量）微小的独立分布气泡，这些气泡的特点是：微细、封闭、互不连通。混凝土中引入这些气泡后，毛细管变得细小、曲折、分散，渗透通道减少。引气剂引入的微细气泡在新拌混凝土中类似滚珠轴承，帮助填充集料与胶凝材料之间空隙，可以提高新拌混凝土的坍落度；由于气泡包裹于胶凝材料浆体中，相当于增加新拌混凝土胶凝材料浆体体积，增加了浆体的黏度和屈服应力，可以提高混凝土和易性，能有效减少新拌混凝土的泌水，避免离析，从而弥补了混凝土的结构缺陷，提高了混凝土的密实性、抗渗性。同时，由于引气剂在混凝土中引入空气，可以降低水泥等胶凝材料用量，不仅经济，而且可以降低混凝土水化热，减少因混凝土水化热高而引起的混凝土裂缝。大量实验室和现场工程实践结果表明，混凝土引气剂具有改善混凝土耐久性能的功效，掺引气剂现已成为提高混凝土抗冻性的最有效措施之一。优质引气剂还可以改善混凝土抗渗性能，有利于降低碱-集料反应产生的危害性膨胀作用。

引气剂具有减水作用，通常在6%～10%，但达到一定的含气量后，不会再提高混凝土的减水率，如图3-65所示。这是因为随着含气量的增加，混凝土中的大泡也随之增多的缘故。

性能优异的引气剂能有效改善混凝土泌水，混凝土泌水率随引气剂掺量的变化如图3-66所示，可以看出，在合适的条件下，掺加引气剂可以阻止混凝土泌水的发生。

由于引气剂掺量很低，掺引气剂的混凝土的凝结时间不会发生太大变化，并不随引气剂掺量的增加而延长，混凝土的凝结时间随引气剂的掺量变化见表3-105。

随着施工技术和高层建筑的发展需要，混凝土的可泵性能显得越来越重要。实际上，可泵性是混凝土工作性良好的一种特殊表现形式，由于引气增加了混凝土的内聚性和物料间的润滑作用，降低了胀流，使泵送时不会过度离析和泌水，因此引气可提高新拌混凝土的可泵性能。但是，泵送混凝土的含气量也不宜太高，因为过大的含气量会造成混凝土可压缩性增大，增加泵送时的泵压损失和降低混凝土的泵送效率。这类混凝土的含气量一般以小于6%为好。正是由于上述这些原因，导致泵送混凝土和大体积混凝土工程，以及道路和其他土木建筑工程广泛采用引气混凝土，即使是没有抗冻或抗除冰盐要求的环境中也是如此。在贫混凝土和干硬性混凝土或碾压混凝土，以及轻集料混凝土中，引气可以最大限度地改善其性能和最大地发挥引气剂的这些好处。

3.6.4.2　引气剂与混凝土的硬化性能

（1）强度性能

通常的理论认为，引气剂增加了混凝土中的气泡，因而减小了浆体的有效面积，造成了混凝土抗压强度的降低。长期以来一直认为掺引气剂就一定降低混凝土强度的观点是不全面的。一般规律如混凝土外加剂应用技术规范中所规定，混凝土含气量每增加1%，混凝土抗压强度降低4%～6%，抗折强度降低2%～3%。但使用性能优异的引气剂，一般可减少混凝土用水量的8%～10%，从而可补偿因气孔率增加而引起的强度下降，如图3-67所示。

引气剂的应用改善了混凝土的和易性、工作性，极大地减少了混凝土的泌水、离析，从而使混凝土的界面特性得以提高。在高水胶比的普通混凝土中，界面特性对混凝土抗压强度的影响较少，但界面特性对C70以上的高强混凝土抗压强度的影响就较大，所以在低水胶比的高强混凝土中掺入适量的引气剂改善界面特性，往往使混凝土由于界面缺陷引起的强度，特别是抗折强度的损失得以补偿。交通部公路研究所在对道路混凝土研究时发现，在一定条件下，引气反而可以提高混凝土的抗折强度及抗压强度。引气引起的混凝土抗折强度降低率远小于抗压强度的降低率，即引气可以提高混凝土的抗压比或者说韧性。这一点对道路工程特别重要和有实用意义。

（2）抗冻融性能

在混凝土组成材料中，对抗冻性影响最大、最显著的就是引气剂。许多工程实践证明，掺引气剂的混凝土的抗冻融性能得到了大幅的提高。引气剂作为提高混凝土抗冻性的最主要技术措施已经被广泛应用于工程实践中（如水工和港工等混凝土工程），其效果也得到认可。引气剂之所以能提高混凝土的抗冻融耐久性，主要是因为引气剂能在混凝土拌和过程中引入均匀分布的细小气泡，这些气泡在硬化后的混凝土中，可以缓解冻融过程中产生的冰胀压力和毛细孔水的渗透压力，从而提高混凝土的抗冻融能力。若引气剂引入的气泡平均直径低于20μm，气泡间隔系数在0.1～0.2mm，硬化混凝土的抗冻性可比不掺引气剂的混凝土高1～6倍。

引气剂产生的气孔，要大于毛细孔。这些气孔在低于冰点或压力下，具有贮存过冷水的功能。早期的抗冻融理论认为，气孔提供冷水结冰时体积的膨胀空间。而最新的抗冻融理论认为，由于水泥浆体中孔内的水为碱性，即使在-10℃，混凝土中只有大孔中的水才结冰，而小孔中的水仍保持为过冷水状态；同时，孔中的冰由纯水结成，从而导致孔中未结冰的水溶液碱浓度增加，形成了一个碱浓度梯度，进而形成渗透压，造成对混凝土的潜在破坏。不同含气量下，引气混凝土冻融循环次数与混凝土相对动弹模量的关系如图3-68所示。试验表明，含气量为2.5%的混凝土抗冻性较差，冻融循环100次，几乎丧失了力学性能，而通过引气剂将含气量提高至4.8%，可实现冻融循环250次，相对动弹模量仍能保持80%以上，进一步提高含气量，抗冻效果更好，当然，抗冻性还必须和混凝土强度统一。

（3）抗渗性能

混凝土拌和物由于工艺的需要，通常水灰比都要大于水泥水化所需的理论水灰比。这些过量的水分在水泥凝结硬化过程中，停留在混凝土内部形成通道，在硬化后期，过量的水被蒸发而造成内部空隙。此外水泥水化后，水化产物体积缩小也会造成结构内部的孔隙和通道。这些孔隙和通道在混凝土遇水后就成为水分渗透的天然途径。引气剂掺入混凝土后，引气剂改变了混凝土的孔结构体系，封闭了许多毛细孔通道，同时在水泥颗粒表面上形成憎水膜，从而降低了毛细管的抽吸作用。许多引入封闭式小孔不能被水全部填充，多余下来的用以缓物理膨胀——有机盐结晶体或矿物结晶体，或化学膨胀——集料反应或硫酸盐反应造成的破坏，从而改善抗渗性能。同时减小用水量，改善和易性，防止泌水和沉降，使集料和胶结材界面上的大毛细孔减少，而且引气剂产生的大量微小气泡分布在混凝土结构中的空隙中，又多汇集于毛细管的通路上，由于局部突然变大，就相当于切断了毛细管，只有在更大的静水压力下才会产生渗透。在工程应用领域，引气剂已经成为防水混凝土、防渗混凝土、道路混凝土等必须掺用的外加剂。

混凝土中碱性氢氧化钙与空气中的CO2气体可反应形成碳酸钙而逐渐失去碱性，使混凝土对钢筋的保护作用下降，在水和空气的渗透作用下，钢筋开始锈蚀。

根据表3-106，掺引气剂的混凝土碳化深度在各个龄期都低于未掺引气剂混凝土的碳化深度，同系列混凝土随着含气量增大，混凝土碳化深度减小。由于混凝土掺加引气剂后，混凝土中水泥浆体体积增大，改善了混凝土均匀性，相对缩短了硬化混凝土中微裂缝长度，降低了有害气体在混凝土中的扩散速率，提高了混凝土的抗碳化能力。

引气剂同样可以改善混凝土的抗氯离子渗透性能，见表3-107，掺引气剂的混凝土电通量在28d龄期都小于未掺引气剂混凝土的电通量，同系列混凝土随着含气量增大，混凝土电通量降低。由于掺加引气剂后，混凝土中的水泥浆体体积增大，改善了混凝土均匀性，相对缩短了硬化混凝土中微裂缝长度，改善了混凝土的渗透性能，提高了混凝土抗氯离子渗透能力。

（4）收缩与徐变

混凝土的收缩值的大小取决于混凝土拌和水用量。在相同配合比条件下，引气混凝土由于引入一定量的气泡，对干缩会有一定影响。但由于引气剂可改善混凝土和易性，可以减少拌和用水，从而减少了由于引气而增大的干缩影响。实际应用中，引气剂对混凝土干缩的影响并不大。在相同和易性和强度时，引气混凝土与普通混凝土的徐变基本相同。

（5）极限拉伸

混凝土极限拉伸是水工混凝土的一项重要性能。它与混凝土的抗裂性能有关。水工建筑物在选用外加剂时，除了考虑对强度、耐久性、水化热的影响外，还要考虑混凝土的变形性能，如极限拉伸、收缩、徐变。引气剂在混凝土内部引入了大量的微小气泡，从而增大了变形，降低了弹性模量。因此引气混凝土的极限拉伸应变值比普通混凝土有所增大。

（6）孔结构

混凝土材料中的孔对混凝土物理、力学性能（如密度、导热性、强度、变形等）和渗透性及耐久性有十分重要的影响。因此，定量确定出硬化混凝土内部孔的特征对于研究胶凝材料的宏观性能、揭示其在内外环境作用下结构性能变化规律十分重要。

混凝土内部的孔特征可用孔结构来描述，而孔结构主要包括如下几个方面内容：孔隙率，孔径尺寸与级配，孔形貌（几何特征），孔分布。孔隙率指体系中的孔占体系总体积的比例；孔形貌指孔的外观形状、孔的连通性；孔大小及其分布指孔的尺寸及其不同尺寸的孔在空间的位置排列、集中程度。优良的孔结构，即低孔隙率、小的孔径与适当的级配、圆形孔多等是混凝土强度和耐久性的必要条件。

影响混凝土抗冻耐久性的决定性因素是硬化后混凝土的气泡参数与孔结构。气泡参数主要包括气孔半径（r）、气孔比表面积（α）、单位体积气孔个数（ηv）及气孔间距系数（L）等。研究结果表明，混凝土在相同水灰比和相同含气量的前况下，由于气孔参数不同，其抗冻性有较大差别，见表3-108。

引气剂产生的气泡小孔要大于毛细孔。引气剂所产生的气泡从几微米到几毫米。自从20世纪40年代，人们已认识到混凝土中引入气泡会有助于提高混凝土抗冻融性能，同时人们试图建立气泡体系与混凝土抗冻融性能之间的关系。Powers是第一个尝试建立气孔间隔系数的人，其建立的气孔间隔系数公式现用于美国ASTM C 457，作为一种测量气孔大小与分布的方法。从那时起，Philleo、Attiogbe、以及Pleau和Pigeon分别建立了自己的气孔间隔系数方程，除了Attiogbe方程基于气孔之间间隔距离分布外，其余方程都基于混凝土水泥浆体中可能冻结的水与最近的气孔距离分布。

Powers气孔间隔系数L公式为：

L=　　（p/A≥4.342）

L==α　　（p/A＜4.342）

式中　p——混凝土中浆体数量，可以从混凝土配合比中加以计算；

A——硬化浆体含气量，A=100Ss/St；

Ss——与空气含量相对应的计点数；

St——横向移动的总计点数；

α——气孔总比表面积，α=4/I；

I——平均孔径弦长，I=A/100n；

A——以上计算方法值；

n——单位长度内横向移动时的平均气孔数量，n=N/T；

T——气孔横移总量；

N——总长度。

国外一些研究结果认为，当硬化混凝土中的气孔间隔系数L≤250μm时，混凝土具有良好的抗冻性，即该种混凝土经300次快速冻融循环（ASTM C 666标准），其动弹模量值仍在60%以上。很多国家的标准中将气泡间距系数作为混凝土耐久性的主要评价指标，如美国标准规定抗冻混凝土的气泡间距系数不得大于200μm，德国规定不大于250μm，加拿大国家标准CAN/CSA A23.1规定不大于230μm。我国土木工程学会标准CCES 01—2004也规定了在高度饱水、中度饱水和盐冻条件下分别不宜大于250μm、300μm和200μm。

气孔直径与混凝土抗冻水泥浆体关系见表3-109和表3-110。

硬化引气混凝土的孔结构能够直观地体现不同引气剂性能的优劣。对于同样以松香为原料生产的引气剂，由于改性方法和工艺控制的差别，硬化引气混凝土的气孔结构参数差异较大，根据ASTM 457—98标准测定的硬化混凝土的气孔结构参数见表3-111。

如图3-69所示是掺两种引气剂的硬化混凝土的气孔尺寸分布图。在混凝土含气量为5%～5.5%的范围内，掺引气剂A的硬化混凝土的气孔数为313个，气孔间隔系数只有0.2058mm，气孔大都集中在50～500μm，掺引气剂B的硬化混凝土的气孔数为327个，气孔间隔系数为0.3138mm，而且50～500μm范围内的气孔数目明显小于掺引气剂A的混凝土。表明引气剂A引入的气孔更加细密，分布更加均匀，因而在混凝土的新拌和硬化性能上也有更加优异的表现。