第1章 生物质概述
1.1 生物质能源
生物质是地球上最广泛存在的物质，它是植物利用太阳能、水及二氧化碳经过光合作用合成所获得的所有生物有机体的总称。据估计，地球上每年通过植物光合作用所固定的碳中包含的能量可高达3×1018kJ，其中可开发的能源量大概相当于全世界能耗量的10倍［1］。生物质年平均生长量约为1640亿吨，换算为能量则相当于目前15～20倍的石油产量。当前，除了少部分被利用外，大部分生物质都以堆积、荒烧等形式直接倾入环境，既破坏了生态平衡，使土壤肥力下降，无疑又造成极大地污染和浪费。如果这些资源能得到良好的利用，将是人类取之不尽的资源宝库。
目前，开发利用生物质能源这种可再生资源已经引起世界各国的广泛关注。在美国，生物质能主要利用在乙醇、生物电能、生物柴油和工业过程方面，预计到2030年，美国工业部门对生物质能的消耗量每年将会增加2%［2］。在德国，通常将生物质与煤进行混用，主要用来产气和发电等［3］。在巴西，其生物质能源的开发在全球一直处于领先地位，在国家能源的消费结构上占据很大的比例，它主要以甘蔗作为原料生产生物乙醇，以蓖麻油为原料生产生物柴油，并且支持生物发电［3］。英国建立了在十年之内使用生物质能源满足国家电力需求10%的目标［4］。丹麦是世界上最早使用秸秆发电的国家，它的阿维多发电厂每年有15万吨秸秆被燃烧，可以满足几十万用户的用电和供热需求［5］。另外，许多国家都已制定了生物质能源的研究和开发计划，如美国、日本、印度和巴西等国的能源农场工程、阳光工程、绿色能源计划和乙醇能源计划等。有科学家预言［6］，至2050年，全世界40%的液体燃料（乙醇及植物石油）和60%的电力燃料将会由生物质能源提供，生物质将成为未来可持续发展资源系统中的最主要能源。
中国是世界上最大的农业生产国，其天然纤维素原料非常丰富，仅农作物秸秆资源量这一项，每年就可达7亿多吨，秸秆资源中主要是玉米秸、稻秸和麦秸等，这部分大约占秸秆总资源量的75.6%，其中玉米秸秆约占秸秆总产量的27.39%［7，8］。自20世纪80年代以来，我国生物质能的主要利用方式包括生物乙醇及生物柴油、生物质发电、沼气建设等［9］。利用生物质逐渐代替化石燃料，对于我国这样一个人口众多、经济快速发展的大国，具有重大的现实意义和社会效益［10，11］。
1.1.1 生物乙醇
20世纪70年代以来，四次较大的石油危机推动了生物乙醇工业在世界许多国家的迅速发展。2004年，美国生产乙醇消耗了3200万吨玉米，占乙醇总产量的11%。在政府的大力倡导下，2007年乙醇燃料在美国的燃料市场上的份额已超过8%。目前，美国新配方汽油的消耗量约占全美汽油总消耗量的1/3［12］。巴西作为世界上燃料乙醇的发展先驱，它在世界上第一个推出国家燃料乙醇计划，并第一个大规模生产乙醇动力汽车。在巴西，乙醇工业是国民经济的支柱，到目前为止，巴西年产乙醇1000万吨左右，其中97%用于燃料，使巴西成为世界上唯一不供应纯汽油的国家［13］。法国、西班牙和瑞典已经生产和使用乙醇-汽油混合燃料；荷兰、英国、德国、奥地利等国家的农业部也已向政府提出规划，要求发展生物乙醇工业［14］。
我国生物乙醇起步较晚，但发展迅速，2007年8月，国家发改委公布的《可再生能源中长期发展规划》中提出［15］：“重视未来发展前景良好的生物液体燃料，到2010年增加非粮生物乙醇年利用量200万吨；到2020年，生物乙醇年利用量达到1000万吨，总计年替代约1000万吨成品油。”目前，我国每年乙醇产量已经达到300多万吨，其中80%用淀粉质原料生产，10%用废糖蜜生产，以亚硫酸盐纸浆废液等纤维素原料生产的乙醇约占2%，石油裂化合成的占3.5%左右［16］。从长远来看，我国人口在增加，耕地在减少，存在粮食安全问题。对于我国而言，利用纤维素原料、野生植物和各种工农业生产废弃物等为原料，发展不与人争粮、不与粮食争地的生物乙醇生产工艺具有十分重要的意义。
以玉米秸秆或稻麦草等生物质为原料生产乙醇，其原理是将原料通过酸水解或酶水解处理得到单糖后，加入酵母菌发酵生产乙醇，但由于该工艺生产成本过高，难以工业应用。其产业化存在如下几个瓶颈问题［17］：①如何开发出廉价高效的木质纤维材料预处理技术；②如何降低纤维素酶的生产成本并提高其生产效率；③如何实现戊糖和己糖的高效率共发酵转化等。
1.1.2 生物制氢
氢能源被认为是人类的终极清洁能源。氢的发热值是除了核燃料以外，在所有的生物燃料、化石燃料中最高的，是汽油发热值的3倍，可以达到142351kJ/kg［18］。
氢能源作为一种清洁能源，它的优势是巨大的。首先，氢元素在宇宙中最为常见，氢及其同位素占宇宙总质量的75%，在地球的自然界中主要以化合物如水或碳氢化合物的形式存在，含量丰富。其次，氢能源利用方便，并且无毒无害［19］。氢气燃烧以后生成水以及少量的氮化氢外，不会产生任何对环境造成污染的物质［20］。燃烧产物水可以循环利用且对设备等无损害，少量的氮化氢经过处理后也对环境无害。第三，氢有多种利用形式并且利用率相对较高。氢气通过燃烧可以产生热能，同时，也可以进行固化作为固态材料。
世界各国对于氢能的开发利用都提供了巨大的资金支持［21］。美国2011年财政年度中氢能开发的预算为2.56亿美元，主要应用在包括氢燃料以及燃料电池系统，氢能技术的研发，氢能源的安全，以及法规和标准的制定等诸多项目上。有数据显示，包括德国、法国、英国在内的8个欧洲国家对氢能的投资为：2005年为5.3亿欧元，2020年可达26.11亿欧元。
传统制氢技术包括热化学工艺和电解水工艺。热化学工艺包括甲烷蒸气重整制氢、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、烃类水蒸气转化法等，这些方法在技术上虽说成熟，然而其所用原料多为不可再生能源，这同样不能解决能源短缺的问题。特别是烃类水蒸气转化法所需设备庞大、占地面积广、投资和操作费用昂贵。电解水制氢是指利用任何生产电力的资源来电解水制氢，包括太阳能、风能以及水力转化的电能。然而传统水电解制氢虽然不会对环境造成污染，也不会存在资源短缺的问题，然而其生产成本制约其发展。据统计，水电解制氢的效率约为70%～85%。其制氢成本的主要部分是电能的消耗，由于氧和氢生成反应中的过电压和电解液及其他电阻的原因，电解水制氢的电耗一般不低于5kW·h·m-3，另据估计大型碱电池制氢系统的单位投资成本一般为500～600美元·kW-1。总之，电解水制氢存在制氢成本高、竞争力差等缺点，无法实现大规模生产［22，23］。
生物制氢是近些年出现的一种制氢技术，它利用生物催化剂，利用含氢有机物和水将生物质能转化为氢气。生物制氢所用的原料可以是城市污水、生活垃圾、动物粪便等有机废物，在获得氢气的同时净化了水质，达到保护环境的作用。因此无论从环境保护，还是从新能源开发的角度来看，生物质制氢都具有很大的发展前途。
生物制氢能量来自生物质能或太阳能，完全不用常规的化石原料；反应产物为二氧化碳、氢气；过程清洁、环保、安全。因而具有节能、清洁、原料来源丰富、反应条件温和、能耗低和不消耗矿物资源等优点。它能解决使用化石燃料带来的能源短缺和环境污染问题，促进经济与环境的协调发展［24，25］。
1.1.3 生物柴油
生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油作为一种可再生能源，具有十六烷值高、无毒、无硫、可再生以及可生物降解等优点。
（1）化学法
生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠（占油脂质量的1%）或醇甲钠（sodium methoxide）作为催化剂，在酸性或碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应（transesterification），生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。
但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难以回收；反应生成的副产物难以去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等。
（2）生物酶合成法
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。
但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，一般仅为40%～60%；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成抑制，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。
（3）工程微藻法
“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶（ACC）基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境。发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。
1.1.4 沼气
沼气是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成的一种可燃气体。人畜粪便、秸秆、污水等各种有机物在密闭的沼气池内，在厌氧条件下发酵，即被种类繁多的沼气发酵微生物分解转化，从而产生沼气。沼气是一种混合气体，可以燃烧。沼气是有机物经微生物厌氧消化而产生的可燃性气体。
沼气是多种气体的混合物，一般含甲烷50%～70%，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。其特性与天然气相似。沼气除直接燃烧用于炊事、烘干农副产品、供暖、照明和气焊等外，还可作为内燃机的燃料以及生产甲醇、福尔马林、四氯化碳等的化工原料。经沼气装置发酵后排出的料液和沉渣，含有较丰富的营养物质，可用作肥料和饲料。能转化成沼气的生物质包括畜禽业污物（牛粪、猪粪、鸡粪、屠宰场污水污物）；工厂废物废水（豆制品厂废水、酒厂废物、肉品加工厂废水）；植物类（青草、水葫芦、农作物秸秆）等。