2.1 非晶合金发展历史和现状
2.1.1 非晶合金的发展历史
非晶态材料的发展和研究大约分为三个阶段。第一个阶段从20世纪30年代到60年代，为非晶态材料的制备探索阶段。在这个阶段，由于理论及设备、技术的限制，人们只能制备出条带、薄膜、细丝和粉末等低维非晶态材料：1934年Kramer［2］用蒸发沉积法首次获得非晶态薄膜，随后在1947年Brenner［3］等人采用电解和化学沉积法制备了Co-P和Ni-P非晶态薄膜。1960年，美国加州理工学院的Duwez［4］研究组采用喷枪技术将Au75Si25金属熔体喷射到Cu 基底上直接急冷而得到非晶合金，这种快速凝固技术的冷却速率可以达到105～106K/s，开创了采用熔体急冷技术得到非晶合金的历史。1969年，非晶合金的制备方面有了突破性的进展，Pond［5］等人用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。这一技术的出现不仅为规模化生产非晶合金奠定了技术基础，而且也激发了人们对非晶合金的研究热潮。与此同时，Turnbull［6］指出：如果冷却的速度足够快、温度足够低，几乎所有的材料都能够形成非晶态固体。而且他在研究中还发现Au-Si 合金系中最容易形成非晶合金的成分范围是在Au-Si 二元合金的热力学平衡共晶点附近，并提出了著名的评价合金系GFA的约化玻璃转变温度Trg（Trg=Tm/Tg，其中Tm 和Tg 分别为合金的熔点和玻璃转变温度）判据。这一结果也为寻找其他玻璃形成体系提供了有力的指导依据。此后，大量的玻璃合金系被科学工作者们开发出来，同时也积累了很多关于非晶合金在科学和工程方面的数据。然而，由于这些合金的GFA有限，它们形成玻璃态往往需要冷却率度大于105K/s，因而形成的非晶合金只能是很薄的带或细丝状，这就大大限制了它的应用范围。
第二个阶段是从20世纪70年代到80年代，这个阶段为非晶态材料研究的活跃期，一系列与快淬技术完全不同的固态玻璃化技术被开发出来，如机械合金化、多层膜中互扩散形成玻璃、离子束混合等，得到了很多不同体系和种类的非晶合金，积累了大量非晶态材料制备和应用数据。这些技术虽有利于人们对玻璃合金形成机制的理解，但是这些技术的出现并没有从本质上实现非晶合金在尺寸上的突破［7］，仍然只能得到薄膜、细丝、条带和粉末等，很大程度上限制了非晶态材料的应用。
直到20世纪80年代末，非晶态材料才发展到了一个全新的阶段，即第三个阶段，其主要特征是寻求GFA强的合金系制备块体非晶合金。最早的块体非晶合金是在1968年由贝尔实验室的Chen等［8］报道的Pd-Cu-Si合金，其临界冷却速率约为103K/s。随后，又发现了Pt-Ni-P和Au-Si-Ge两个非晶合金系［9］。80年代前期，Turnbull 等采用B2O3 包覆净化合金熔体以更低的冷却速率（＜100K/s）得到了厘米级的Pd-Ni-P非晶［10，11］，这是由于通过净化去除了合金熔体的杂质，从而避免了冷却过程中的异质形核。然而由于Pd、Pt 和Au 等都属贵重金属，使得这类合金缺乏实际应用价值，因此它们的出现并没有引起人们太多的关注，人们对非晶合金的兴趣仅限于学术研究。
让块体非晶合金真正引起人们广泛关注的，是日本东北大学的Inoue研究组和美国加州理工学院的Johnson 研究组的开创性工作。Inoue组通过合理的成分设计陆续发现了一系列具有大的GFA的非晶合金系，如Mg-Ln-TM［12，13］、Ln-Al-TM［14-16］、Zr-Al-TM［17］、Pd-Cu-Ni-P［18］、Nd-Al-Fe［19］和Zr-Al-Ni-Cu［20］（Ln表示镧系元素，TM表示过渡族金属元素）等，通过普通铸造技术（如水冷铜模铸造）就可以得到块体非晶。其中Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金的临界厚度甚至达到了30mm，过冷液相区的宽度达到了127K［20］。1993年，加州理工学院的Peker和Johnson 设计开发出了迄今为止被研究得最为广泛的Johnson合金，其名义成分为Zr41Ti14Cu12.5Ni10B
，该合金具有超常的GFA，形成非晶的临界冷却速率约为1K/s，甚至可以与传统的氧化物非晶体玻璃相媲美，而且还可以在不经任何净化或其他特殊处理的条件下，通过传统的铜模铸造得到直径为5～10cm的全非晶棒材。随后，他们研究得到了Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系，并将其命名为“Vitreloy”系列合金。在该系列合金中，（Zr82.5Ti17.5）55（Cu54Ni46）18.75Be26.25合金的过冷液相区是目前最大的，达到了135K［22］。而具有最好GFA的块体非晶合金是Pd40Cu30Ni10P20，形成非晶的最低冷却速率为0.02K/s，样品最大直径可以达到100mm［23］；具有最低玻璃转变温度的合金是Ce70Al10Ni10Cu10，其玻璃转变温度仅为359K［24］。最近，一些简单的二元合金系被发现具有较大的GFA，可以通过快速凝固的方法得到块体非晶，例如Ca-Al［25］、Pd-Si［26］、Cu-Zr（Hf）［27～29］等可得到直径为2mm的块体非晶样品。
与普通晶体材料相比，块体非晶合金由于其独特的结构而具有许多特殊的力学、物理及化学性能，如强度、高硬度、室温下极大的弹性极限和黏滞态下良好的成型性等优异性能，从而再次引起了人们广泛的兴趣和重视。迄今为止，已经开发出来包括Pd-、Pt-、Mg-、La-、Zr-、Ti-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-、Nd-、Pr-、Ce-和Ca-基非晶合金等在内的大量块体非晶合金体系，并对其性能做了大量的研究。表2-1列出了一些典型的块体非晶合金体系。目前，具有最高强度的Co43Fe20Ta5.5B31.5块体非晶，其压缩和拉伸断裂强度分别达到了5185MPa和5210MPa［30］；具有较大压缩塑性的块体非晶合金有Pt57.5Cu14.7Ni5.3
和Cu47.5Zr47.5A
，它们的压缩塑性都超过了20%，而Pd81S
和Zr64.13Cu15.75Ni10.12A
的压缩真应变更是超过150%，大大突破了过去一般块体非晶合金的压缩塑性小于2%的瓶颈。
表2-1 一些典型的块体非晶合金及其发现年份和临界尺寸
2.1.2 非晶合金的发展概况
块体非晶合金所表现出来优异性能，受到了世界各国政府和科学部门的广泛关注和重视。美国是开展块体非晶合金研究最早的国家之一。近几十年来，先后有加州理工学院、斯坦福大学、麻省理工学院、橡树岭国家实验室等著名的大学和国家实验室开展这项研究，并投入大量资金致力于块体非晶的基础及应用研究。另外，日本、德国、英国和丹麦等国家也相继开展了块体非晶的研究，并集中于非晶结构特征、玻璃转变和形变机理等方面的探讨，取得了很大的进展。国内对块体非晶的研究始于20世纪90年代初，主要集中在Zr-、Ti-、Mg-和Fe-基等非晶合金上。近10年来，我国块体非晶研究获得了多项国家自然科学基金项目的重点支持，列入了国家“九五”和“十五”“863”计划，此外，国防科工委预研计划和军工配套项目中也都设立了相关的项目。随着对块体非晶的科学研究价值和重要应用前景的认识的日渐深入，我国在基础研究与合金发展领域都开展了大量的工作，并取得了令人瞩目的成就。
材料的结构，特别是原子级结构，决定着材料的性能，是理解非晶态材料本质的基础［1］。非晶合金较之相应的晶态合金之所以具有一系列优异的性能，就是来自于其独特的原子结构。研究非晶结构是深入理解非晶合金本质，解释非晶合金物理、化学以及力学行为不可缺少的工作。近几十年人们在非晶合金领域做了大量的实验工作，但在非晶结构方面的研究却远远滞后。原因是多方面的，主要原因在于非晶合金形成机制的复杂性，导致非晶合金具有复杂的原子级结构特征，这样势必在模型选择上造成相当大的困难，同时由于非晶合金中包含过渡金属，也给局域结构研究带来很大难度。目前，非晶合金结构的研究工作主要集中在非晶固体结构的测定和结构模型的研究上。非晶固体结构的测定是利用各种衍射技术和散射技术精确地测定非晶态材料的结构参数（如配位数、配位距离等），用以研究非晶合金的短程序和中程序，从而为确定非晶合金的结构模型提供实验证据。但目前仅通过非晶结构测定技术尚难以唯一地、精确地得出非晶合金材料中原子堆垛情况。结构模型是通过各种实验数据和理论推导建立起来的，其中主要包括微晶体模型、硬球无规密堆模型、连续无规网络模型、密堆团簇堆垛模型和准等同团簇堆垛模型等。
非晶合金结构主要特征是长程无序而短程有序，在三维空间中原子呈拓扑无序状的排列，即没有晶体中长程有序的存在，但原子以金属键结合，在几个晶格常数范围内保持短程有序，因此原子的排列不像理想气体那样完全无序［60］。非晶合金的短程序包含化学短程序（CSRO）和几何短程序（GSRO）。化学短程序是指在多元系中，每一合金元素原子周围的化学组分与其平均值各不相同；而几何短程序是非晶局域结构的短程有序［61］，它包括拓扑短程有序及畸变短程有序［60］。非晶合金中除SRO外还发现有MRO存在，即在超出第一近邻的第二、第三近邻的范围内，仍然呈现出一定有序性。相对于短程序，中程序的存在对非晶的形成和性质影响作用更大，但是由于它对径向分布函数的影响相对较小，所以对它的分析就更加困难。