2.3　非晶结构的模型研究

非晶合金的结构特征是长程无序而短程有序，主要特点是在三维空间中，原子堆垛呈拓扑无序状态，即不存在晶体中的长程有序排列，但原子排列也不像理想气体那样完全无序^［60］。非晶合金中原子间以金属键相互结合，原子虽然不存在周期性长程有序排列，但在几个晶格常数范围内却是保持着有序特征。

自从实验评价非晶态材料的结构特性以来，研究人员通过各种实验手段和理论计算建立了各种模型，用以解释实验数据、描述非晶态材料的结构。建立模型时，要根据原子的相互作用，选择一种长程无序的、高密度的原子排列方式^［84］。标志这种互作用的，可以是键长、键角、硬球的直径或某种原子间互作用势的经验公式等。由此做出的模型的性质，还要与实验结果比较，若模型的性质与实验相符，则模型可能反映所模拟的结构的某些特征，如果不一致，就需要修正模型，使之与实验一致。检验模型最常用的性质是密度和径向分布函数，此外，模型应能在三维空间中无限延伸而不因此引起结构或性能的显著变化，这也就是要求模型的边界能与同类模型的边界相容。以上就是对非晶态模型的一些基本要求^［84］。研究非晶结构的模型主要包括微晶体模型、硬球无规密堆模型、连续无规网络模型、密堆团簇堆垛模型和准等同团簇堆垛模型等。

2.3.1　微晶模型

微晶模型主要是基于非晶合金及其对应的微小晶体的局域结构参数的相似性而提出的。微晶模型的主要内容^［84］是：非晶态材料是由非常小的微晶组成，晶粒大小约为十几埃到几十埃，这样晶粒内的短程序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。微晶模型认为非晶结构是不均匀的，可以区分为高度有序的、结构与晶态基本相同的“微晶”和微晶之间比较无序的“晶界”区。对于非晶态Ni-P合金，Cargill^［85］将X射线衍射（XRD）实验结果与微晶模型计算结果进行了比较，发现总是不能在定量上符合，而且微晶模型一般总是不具体提到晶界区的原子排列情况，当微晶较小时晶界区的原子数可能比微晶内部大，特别是考虑原子间相互作用较强、配位数较低的情况，晶界区的原子数更会大于微晶内部的数目。微晶模型的晶内与晶界的情况不同，是不均匀模型，虽然现代检测仪器已经可以发现几个纳米范围内的不均匀，但对于真正的非晶态材料一般观察不到这种不均匀。因此，这种模型不能清楚地描述晶粒间界处的原子排列，且通过这种模型计算出的径向分布函数或双体分布函数与实验结果之间难以定量分析^{［85～87］}，同时，通过这种模型得到的合金密度也有很大的差异^［85］。

2.3.2　硬球无规密堆模型

硬球无规密堆（DRPHS）模型最早是由Bernal在1959年提出来的^{［88～91］}。随后，这一模型被Cohen和Turnbull^［92］用来描述非晶合金的结构。这种模型最初把原子视为一定直径不可压缩的刚性硬球，而把非晶态看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原子硬球的集合，“无规”是指不存在晶态中的长程有序，这与金属键的无方向性保持一致；“密堆”是指原子的排列可能致密堆积，不存在足以容纳另一个硬球的间隙；同时认为，当硬球之间的距离大于直径的五倍时，它们之间只有很弱的相关性。随着计算机技术的发展，后来人们通过计算模拟来构造DRPHS模型，发现与最初用钢珠实验构造的结构类似^{［93～95］}。

为了分析DRPHS模型的几何特征，Bernal制作球辐模型来进行观察，他认为^{［89，90］}：无规密堆结构可以看作是由五种多面体组成的，这五种多面体称为Bernal 多面体，如图2-4^［89］所示。多面体的顶点就是球心位置，其外表面是一些等边三角形，各多面体依靠这些三角形相互连接。这些多面体相互连接时，允许各边长与理想值有少许偏离。各种多面体在整体结构中的比例如表2-2^{［84，96］}所示，其中最多的是四面体结构（占73%），次之为半八面体（20.3%），这说明四面体和半八面体结构是无规密堆积中的主要短程结构，代表了非晶态材料的重要结构特征^［84］。

相对于晶体最密堆结构0.74 的堆垛密度，通过对DRPHS 模型进行计算模拟合实验的结果表明其堆垛密度大约为0.62～0.64^{［93，94，97］}。而且，根据DRPHS 模型计算出来的径向分布函数能够很好地与实验数据符合，更吸引人的是它还能成功地再现非晶合金的PDF曲线上第二峰劈裂的特征^{［93，95］}。Bernal和Finney^［98］尝试使用Voronoi多面体来分析无规密堆积结构。Voronoi多面体是在无规密堆积结构中，采用晶体研究的Wigner-Seitz原胞方法构成的，就是各球心的垂直等分面围成的体积最小的多面体单元，每个多面体中包含着一个硬球，各球心的Voronoi多面体可以连续地填充空间。一个Voronoi多面体的几何特征包括它的体积、面数、边数、顶点数等，对于三维原子堆垛，设V为顶点数，E为边数，F为面数，P为多面体数，则有：

V-E+F-P=1　　（2-7）

即欧拉（Euler）公式^［84］。对于一个没有退化（仅有三边交于一个顶点）的多面体，取P=1，可得到3V=2E，代入上式即可得到每个面的平均边数为：

　　（2-8）

Finney^［99］通过对DRPHS结构中的Voronoi多面体的分析，得到了Voronoi多面体的面数和边数分布，平均每个Voronoi多面体的面数为14.251±0.015，每个面的边数是5.1580±0.0003。这说明Voronoi多面体中最常见的是五边形面，四面体孔洞倾向于聚集形成五原子近邻的结构。DRPHS模型在模拟非晶合金结构方面取得了一定的成功，所得到的PDF与实验测定的结果是近似的，密度值也基本合理，因此得到了实际应用^［92］。Cargill^［100］比较了电沉积法制得的Ni-P非晶的实验PDF曲线与计算单组元DRPHS模型的PDF，发现二者非常接近，在最近邻的峰值上只有5%的差别。然而，把不同类别的原子作为直径相同的硬球无规密堆，意味着不同类别的原子完全一致，它们的近邻情况平均来说相同，这显然是模型的主要不足之处。因此，单组元DRPHS模型与非晶结构之间还是存在着一定差距，比如：模型预测的类金属元素与金属元素之间的距离与实验值不符合^{［101，102］}。

Polk^{［101，102］}对单组元DRPHS进行了改进，提出由大小两种硬球构成的二元DRPHS模型作为过渡金属/类金属的结构模型。该模型用两种直径的刚性球，较大的代表过渡金属原子，较小的代表类金属原子。过渡金属元素（大球）按照单组元DRPHS模型堆垛，而类金属元素（小球）占据由金属元素随机堆垛产生的大的间隙位置，即所谓的“Bernal孔”的位置。Polk同时证明了类金属原子全部填满DRPHS中的较大多面体孔隙时，金属原子的成分应该是79%，此结果与这类合金易于形成非晶合金的成分相似。改进的模型成功地再现了实际玻璃的密度，而且在这种金属/类金属元素构成的玻璃中类金属元素被金属元素包围，不存在类金属/类金属最近邻的思想也被后来的实验所证实^［103］。

尽管二元硬球无规密堆模型与金属/类金属元素组成的非晶合金的结构比较接近，但是模型中关于“硬球接触”的假设是与实际情况不符合的。而且，该模型很可能会低估了实际非晶合金中化学程序的有序度。后来，研究人员对DRPHS模型作了一些改进，主要是在模型的弛豫上。严格地说，适宜的模型在改进后既不是随机的，也不是刚性硬球。在实际非晶态材料中见到的化学有序在某种程度上体现在硬球的最初密堆之中，这包括对被模拟结果已知信息的直觉认识。Lamparter^［103］等考虑了CSRO的影响，将计算机堆积算法应用于Ni₈₁B₁₉合金中，5000个两种不同尺寸的硬球成功地堆积在一起，这种简单的模型可以重现G_ij（r）曲线的一些主要特征。

2.3.3　连续无规网络模型

基于非晶态材料中的局域结构与其某些晶体中局域结构的相似性，Gaskell^［104］提出了连续无规网络（CRN）模型。Gaskell认为非晶合金可分为两大类，即金属/金属和金属/非金属两类。在第二类非晶合金中，由Fe、Co、Ni、Pd与B、C、P、Si组成的二元和三元合金占绝大部分，无序密堆排列结构允许非金属原子占据多面体空穴位置，其中只有一种与晶体结构的配位数相似。这种模型称为连续无规网络模型，即非晶态的结构单元类似于硅氧四面体结构，四面体相互无规连成网络而组成非晶态；其特点是原子间保持最近邻的键长、键角关系的基本恒定，在超过最近邻后这些相同的结构单元通过共点、共面的形式拓展到中程序范围，越过中程序后是无规律的连接，构成了空间的网络。但为了原子间保持恒定的最近邻的键长和键角，不得不人为引入一些孔洞。图2-5^［104］为连续无规网络模型示意图，图中显示了带三个帽的三棱柱结构单元（a）和两个多面体通过共面连接的形式（b）拓展到中程序范围。

2.3.4　密堆团簇堆垛模型

密堆团簇堆垛（DCP）模型是由Miracle^［105］提出的，用以解释非晶结构中的短程和中程有序结构。该模型以溶质原子为中心的最有效的密堆团簇结构出发^{［106，107］}，把这些密堆团簇当作一个结构单元，在这些结构单元中，溶剂原子占据溶质原子的第一配位壳层的位置，这样唯一的以整数形成出现的某一溶质原子为中心的配位数就可以通过溶质原子和溶剂原子尺寸的比率确定。根据溶质原子的配位数，可以将非晶合金分为不同堆垛的溶剂/溶质非晶合金。按照晶格排列的方法将原子团簇作为一个整体放置到晶格结点上，间隙位置上排列其他组元。与早期的结构模型相比较，DCP模型不仅考虑了短程上的原子排列，还延伸到了次近邻甚至更远的中程范围上的原子堆垛。DCP模型将单个团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最密集的fcc或hcp结构排列，团簇之间存在的共用原子均是溶剂原子，团簇之间或共面，或共线和共点，从原子密排的角度看，共面可达到较高密度，但是由于内部应变的需要，往往使得团簇间形成共线和共点。除了构成团簇的溶质和溶剂原子外，DCP模型还引进了两类原子，一是八面体间隙原子，二是四面体间隙原子。这两类原子的大小随着团簇的尺寸而变化。根据DCP模型，可以采用晶体学的方法来描述非晶合金中的中程序结构。在图2-6^［105］所示的由单一团簇按fcc结构构造的密堆团簇单胞模型中，沿＜100＞、＜110＞和＜111＞方向原子排列的顺序分别是α-Ω-β-Ω-α、α-Ω-α-Ω-α、α-Ω-γ-Ω-β-Ω-β-Ω-γ-Ω-α。Miracle等^［106］按照该模型预测的成分与实际非晶成分做了比较，预测结果与实际成分符合得很好。然而，DCP模型只是从拓扑堆垛的角度出发，即只考虑了原子尺寸的作用，而忽视决定非晶合金结构的另一个重要因素：组元间化学交互作用，因此不能完全反映非晶合金的真实结构。

2.3.5　准等同团簇堆垛模型

约翰霍普金斯大学的Ma研究组结合先进的同步辐射技术和计算机模拟方法对非晶合金的原子结构进行了系统的研究^{［108，109］}，阐述非晶合金结构从短程到中程的原子堆垛状态，并在此基础上提出了准等同团簇模型。他们采用的同步辐射技术包括EXAFS和同步辐射高能X射线散射，计算机模拟方法包括从头计算分子动力学（AIMD）和反蒙特卡罗（RMC）模拟。通过实验和模拟，获得了过渡族金属/类金属合金系（Ni₈₀P₂₀，Ni₈₁B₁₉），过渡族金属/过渡族金属合金系（Zr₈₄Pt₁₆，Zr₈₀Pt₂₀，Zr₇₀Pd₃₀，Ni₆₃Nb₃₇）和金属/过渡族金属合金系（Al₇₅Ni₂₅，Al₂₅Zr₇₅）的原子构型^［109］。基于这些实验和计算结果，按照Voronoi多面体分析方法^［98］抽出不同种类的团簇，用＜n₃，n₄，n₅，n₆，……＞（指数中的n_i表示i边形的数目）指数来表示溶质原子周围不同类型的多面体。结果表明，随着原子半径比的不同，各种非晶中出现频率最高的团簇类型是不同的。图2-7^［109］为各种非晶中溶质原子配位数的出现频率，图中下部显示了与各种配位数相应的多面体，分析表明对不同非晶，局域配位多面体在几何构造（即在拓扑学和配位数）上是不同的，也就是说是准等同的。

构成非晶的结构单元应是团簇。各种团簇的尺寸差别不大，溶质的配位数变化也较小。团簇可以被认为是Kasper多面体发生扭曲形成的。根据这个设想，他们进一步构造了含有几个团簇的中程序。构造方法采用Clarke等所用的公有近邻原子分析方法^［110］，团簇共用原子分析显示非晶倾向于按照二十面体（ico）对称排列。在这种构造法中，中程序结构具有二十面体对称的特征，但是不是指严格的二十面体构型。这样玻璃结构单元就由最初的短程序发展成为中程序结构，在这些中程序中，Ni-B的短程序为TTP构型，Ni-P的短程序为带两个四面体帽的阿基米德三棱柱构型，Zr-Pt的短程序为二十面体构型。短程序按照ico、fcc或hcp排列，说明非晶倾向于形成密堆结构。尽管人们已经普遍接受非晶合金的结构特征是长程无序而短程有序，但是对短程序的具体结构，至今并未取得统一的认识。有关短程序以及中程序这些局域结构的研究始终是非晶领域的焦点问题。

2.3.6　其他模型

（1）分子动力学模型

分子动力学（MD）模型是考虑一定体积中的N个粒子的体系，用经典的运动方程计算各瞬间粒子的位置和速度。如果各个粒子的位置、速度作为时间的函数是已知的，那么从经典力学的角度来看，可对系统作完整的描述，因此系统的结构、热力学性质和动力学性质就可以用统计方法求出。在MD模型里，初始团簇里的原子不仅有位置还有一定的速度。根据选好的对势，在逐步求解牛顿运动方程组过程中，这个模型得到进一步的发展。对纯金属或二元合金，可以通过选择合适的势函数（如Lennard-Jones势，Morse势以及嵌入原子势等），对几百甚至成千上万个原子进行动力学的模拟^{［111～113］}。对基于第一性原理自生成势函数的分子动力学^{［114，115］}，目前通常可对包含100以内原子的多组元体系的团簇进行较为精确的电子结构的计算。随着计算机计算能力的不断提高，基于量子力学的计算材料学将帮助人们从原子尺度、电子层次上研究材料、认识材料，达到设计材料的目的。

（2）蒙特卡罗模型

采用Monte Carlo^［116］的方法不需要势函数，而是基于实验分布函数和（或）结构因数，进行模型的改进。蒙特卡罗（MC）模型以计算机生成的某种初始原子组态作为出发点，然后通过将随机选取的原子进行随机位移，建立新的组态。若由新组态计算的偏体相关函数与实验数据的吻合程度得到改善，则将它接收为新的原子团簇。否则，仅以某种概率接受它。在若干步操作后，吻合程度没有得到任何进一步的改善，这最终的团簇就被认为是非晶合金的模型。实验数据的质量是这种方法是否成功的至关重要的条件。MC从统计学的角度来研究材料中原子的分布显然有它合理的一面，改进的RMC能进一步预测合金中可能的短程序。当前，用MC法模拟液体结构已经取得很多有意义的结果。