第二章 无机系阻燃剂的复配及应用
第一节 概述
环保型纺织品阻燃剂主要包括无机阻燃剂、有机阻燃剂、无机/有机复合及复配阻燃剂三种类型。其中，无机阻燃剂具有价格便宜、低烟无毒、不挥发、不析出、热稳定性好等优点。随着环境保护要求越来越高，对纺织品阻燃剂生态环保性要求越来越高，无机阻燃剂的应用也越来越广泛［1，2］。
由于无机阻燃剂除阻燃外，还能抑制氯化氢和发烟，其阻燃的纺织品无毒性、无腐蚀性，并且成本低廉。国外发达国家无机阻燃剂消费量远高于有机阻燃剂。例如美国和西欧等发达国家无机阻燃剂的消费量约占总消费量的60%，而我国的消费量则不到10%。因此，我国发展纺织品无机阻燃剂必要且紧迫，而且开发潜力巨大［3-5］。
一、无机阻燃剂分类与性质
目前，国内外的无机系阻燃剂主要包括水合金属类阻燃剂、无机磷系阻燃剂、无机硼系阻燃剂、可膨胀石墨类阻燃剂等，由含金属Mg、Al、Ca，非金属B、Si、N、P、Sb，卤素及过渡元素Mo、V、Fe等金属化合物组成，其中环保型无机阻燃剂的主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐等。
1.水合金属类阻燃剂
水合金属类阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石等，这类阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、发烟量小、价格便宜等优点。
（1）金属镁化合物。氢氧化镁作为一种环保型绿色阻燃剂，具有较好的抑烟效果，其分解能高，达1137kJ/g，热容也高，比氢氧化铝的热分解温度高140℃，因此氢氧化镁阻燃材料可承受更高的加工温度，阻燃效率也高。尤其氢氧化镁与其他阻燃剂有良好的复合能力，同时，随着超细化技术、表面处理等技术的应用，提高了氢氧化镁阻燃剂的性能，开发出的一系列优质高效的新产品扩展了氢氧化镁阻燃剂的应用。我国天然氢氧化镁资源丰富，在阻燃方面的应用广泛［6］。
无水碳酸镁阻燃剂具有吸热量大的特点，遇火时释放的是具有灭火作用的二氧化碳气体，在燃烧基材四周形成的“二氧化碳气膜”隔离了助燃的空气。目前市场上简称的所谓碳酸镁产品，除了天然的菱镁矿碳酸镁以外，全部都是水合碱式碳酸镁［7］。
（2）金属铝化合物。金属铝化合物是世界上阻燃剂用量最大的一种无机阻燃剂，包括氢氧化铝、三聚磷酸铝、三聚二氢铝等化合物。广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。其中，氢氧化铝的阻燃机理是分解吸热抑制升温，生成水蒸气稀释可燃气体，形成致密的Al2O3薄膜，从而抑制聚合物的燃烧。然而，金属铝化合物填充量过大时，不仅会降低物质的强度，而且氢氧化铝分解温度低，只能适用于加工温度较低的聚合物，适用于PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）及ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物）等阻燃［8］。
随着需求的发展，超细化、高纯化、表面活性改性等研究已成为氢氧化铝阻燃剂的发展方向。为了改进氢氧化铝阻燃剂颗粒对其填充后性能的下降，采用超细化氢氧化铝无机阻燃剂，可提高阻燃剂的分散度，提高表面能，从而改善聚合物的力学性能、机械性能及阻燃性能。通过对氢氧化铝阻燃剂的表面改性，可提高阻燃剂与聚合物的相容性，从而可将氢氧化铝无机阻燃剂应用于加工温度高的工程塑料PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）和PA（尼龙）［9］。
（3）金属钙化合物。金属钙化合物阻燃剂主要包括三聚磷酸钙、三聚二氢铝、偏硅酸钙和碳酸钙等。其中，三聚磷酸钙不仅具有阻燃作用，还具有高遮盖力、着色力功能和催化功能等。其阻燃性能与氢氧化镁和氢氧化铝相比，阻燃性能较低，不适合单独使用，但可与其他阻燃剂复合使用时，具有降低燃烧能量的作用。
2.无机磷系化合物
无机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵和磷酸铵等。其中研究和应用较多的为红磷和聚磷酸铵。
（1）红磷。红磷（RP）也称赤磷，由黄磷在隔绝空气条件下加热制得。红磷无毒无臭，与白（黄）磷不同：白磷由P4分子组成，分子中的磷原子形成四面体，在空气中自燃；红磷也由P4分子组成，但P4中的一个键断开并聚合形成高分子结构，其着火点为240℃，在空气中非常稳定，具有较好的阻燃性能［10］。
红磷作为一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的特点。然而，红磷易吸潮和氧化，并放出剧毒气体，其粉尘易爆炸，而且呈深红色，使用过程中易着火，因此，使用受到很大限制。因此，需对红磷进行微胶囊化表面处理，经包覆的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐和合成树脂为包裹壁材，但是国内市场并没有得到广泛应用。而美国、欧洲和日本等国家均已工业化生产，有多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场［11，12］。
红磷在400～450℃的条件下解聚成白磷，白磷在空气中水汽的作用下会被氧化，形成含氧酸如偏磷酸等，既能覆盖在材料表面，又可在基质表面脱水炭化，形成液膜和炭层，从而将外界氧、热和挥发性可燃物与基质隔离，中断燃烧过程；燃烧时，红磷与氧形成的PO·自由基可捕获火焰中大量的H·与OH·自由基，具有阻燃性［13］。此外，红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用，减少挥发性可燃物生成，而某些含磷的物质也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。
（2）聚磷酸铵。聚磷酸铵作为一种优质、高效、无毒的无机阻燃剂，聚磷酸铵（简称APP）为膨胀型阻燃剂，通式为（NH4）n+2PnO3n+1，用下式表示：
APP具有酸源及气源双重功能，其含磷量高、含氮量多、热稳定性好，具有良好的磷氮协同阻燃效应，且近于中性、阻燃效果好。按聚合度大小分为两种类型，聚合度小于100的称为APPⅠ，将聚合度大于1000的带支链的APPⅡ。APPⅠ水解性比APPⅡ大，而APPⅡ耐水解性和热稳定性均较高。APP按水溶性大小分为水溶性和水难溶性两种，聚合度n为10～20时为水溶性；n大于20时为水难溶性［14，15］。
当温度超过300℃时，APPⅡ会分解成磷酸和氨，而APPⅠ在150℃以上即分解。APPⅡ对织物的阻燃机理是，在燃烧时会发生膨胀并产生碳层，将织物与空气和热量隔绝，达到阻燃的目的。作为一种优异的无机环保型阻燃剂，APPⅡ在燃烧过程中低烟、低毒、无熔滴；然而，由APPⅡ组成的环保阻燃涂层剂进行织物涂层时会出现APP湿热迁移和吸湿及强度下降等问题。聚磷酸铵的含磷量高达30%～32%，含氮为14%～16%。该类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低［16，17］。
3.硼酸盐类化合物
硼酸盐由金属阳离子和硼氧聚阴离子以离子键结合形成，因硼原子可采取sp2杂化和sp3杂化，分别形成平面三角形BO3和四面体BO4单元，而BO3和BO4单元可独立存在，也可通过顶点氧原子互相连接，形成聚合程度不同的硼氧聚阴离子，而硼氧聚阴离子可发生缩聚反应脱水，通过氧原子与质子结合形成OH-，在其他基团连接下发生形变，在水含量高时连接方式发生改变，导致硼氧聚阴离子结构复杂，硼酸盐种类繁多。
硼酸盐作为一种常用的无机阻燃剂，包括偏硼酸钙、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、硼酸锌、偏硼酸钡、氟硼酸锌等。其中常用的是硼酸锌，能替代有毒的氧化锑用于多种合成材料的耐火添加剂。硼酸锌具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点［18，19］。
在硼系阻燃剂中，硼酸钙作为一种新型的阻燃剂，应用广泛，安全无毒，价格低廉。添加硼酸锌的聚合物燃烧时有利于生成多孔碳层，碳层能被B2O3稳定。与其他阻燃剂复配使用时，具有显著的协同效应，可降低烟雾量，并降低成本。在阻燃树脂时，可减少高温熔滴，防止了二次火灾的发生。与 Al（OH）3复配时，生成多孔硬质玻璃陶瓷状物质，起到隔热和吸附可燃与助燃气体的协效阻燃作用［20，21］。
硼酸锌由美国硼砂和化学品公司首次开研成功，商品名为Frie Brake ZB，简称FB。硼酸锌能明显提高制品的耐火性，能够替代有毒的氧化锑应用于合成材料，也可作为涂料的耐火添加剂及木材和纺织材料的耐火添加剂。
由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对FB硼酸盐阻燃剂尚处于开发阶段，FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格低廉、原料来源易得。主要应用于橡胶制品配件、塑料护套、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维等，在某些领域具有无法替代的优越性，发展前景看好。
二、无机阻燃剂存在的问题及研究现状
无机类阻燃剂虽具有许多优点，但存在与聚合物基质结合力差，添加量大的缺点。因此，多年来科研工作者对其进行了多种改性研究。如董延茂等［22］集B、N、P三种元素于同一阻燃剂分子，并与纳米氢氧化镁进行复合，通过各种元素的协同作用改进阻燃效果，集酸源、气源和炭原三位一体，耐湿热稳定性好，并降低了无机阻燃剂的用量，同时降低了生烟量，所合成的新型阻燃剂的分子结构式如下所示：
Levchik等［23，24］采用聚磷酸铵、二氧化锰和滑石粉进行复配，利用三者的阻燃协同效应，在聚酰亚胺中进行了阻燃研究，发现该复合阻燃剂能显著提高膨胀碳层的绝热性能，从而达到良好的阻燃效果。
近年来，对硼酸盐阻燃剂也进行了大量的研究发现，无机阻燃剂的阻燃效果与其颗粒大小显著相关，颗粒越小，阻燃效果越好［25］。如中南大学吴志平等［26］制备了超细硼酸锌并测定其成炭率，研究了2ZnO3·B2O3·3.5H2O的阻燃性能和抑烟效果，苏达根等［27］制备了纳米硼酸锌，并通过测定极限氧指数法研究其阻燃性能；S.L.Li 等［28］制得了2ZnO3·B2O3·3.5H2O纳米片，发现纳米片极大地提高了PE的阻燃性能；AyhanMergen等［29］采用2ZnO3·B2O3·（3.0～3.5）H2O制得了 4ZnO·B2O3·H2O，研究了添加不同量以上阻燃剂的PVC的阻燃性能，发现纳米材料的阻燃剂性能较普通阻燃剂有明显提高，该方法可显著减少阻燃剂的添加量。
目前，无机阻燃剂微胶囊化是提高其综合性能的良好途径，其制备原理是将阻燃剂在机械搅拌和分散剂作用下悬浮在液相中，选择合适的囊材在其表面通过物理或化学方法形成微米级囊壁，使阻燃剂免受外界环境如热、光、氧气、水气、酸、碱等的影响。对阻燃剂微胶囊来说，囊壁可耐聚合物加工的高温和压力，且不能与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁能立即熔融破裂，从而释放阻燃剂，达到阻燃的目的［30，31］。
三、无机阻燃剂的发展趋势
目前，卤系阻燃剂是使用量最大的阻燃剂，但由于卤素的引入，对环境及健康存在危害。为了顺应环保要求，无卤阻燃剂迅猛发展，逐渐成为阻燃剂的主导产品。同时，各种无机阻燃剂的后续开发，尤其是纺织品领域，在合成过程中引入阻燃组分，具有良好的阻燃耐久性，但不适合处理天然纤维和纺织品的染整后加工；在阻燃剂的相容性方面，通过提高阻燃剂的相容性来降低阻燃剂的渗出。在纺织品领域，对于无机阻燃剂来说，开发新型阻燃剂需要绿色环保，对生态无害，具有阻燃高效性，单位涂层面积用量少、难迁移，不会因为纺织品受热和洗涤而析出，从而不影响服用性能，在裂解或燃烧时，较少释出有毒或腐蚀性气体。
随着化学合成技术的发展，阻燃剂的品种日益增多，高效、非卤化、抑烟化及减少有毒气体的产生，已成为当前和今后阻燃剂开发应用研究领域的前沿课题。以氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂为主体的阻燃剂消耗量逐年上升，金属氧化物及其他协效剂的开发应用研究逐步深入。随着人类对高分子材料热氧降解历程和阻燃体系的作用机制的深入研究，新的阻燃理论和技术逐渐被认识和发现，如高聚物化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阻燃、交联接枝阻燃和协同阻燃系统等，将大大丰富纺织品阻燃技术的内容，拓宽人们选择最优阻燃系统的空间。
目前，无机阻燃剂的研究开发正逐步向环保化、低毒化、高效化、低成本化、多功能化等方向发展。无机阻燃剂主要从表面改性、超细化技术、微胶囊化技术以及复配协同技术等方面进行开发研究，提高阻燃和抑烟性能。鉴于无水碳酸镁合成方法简单，我国镁能源较丰富，价格低，且可在常温常压下生产，是有望替代氢氧化铝、氢氧化镁的无机阻燃剂。因此，无水碳酸镁开发和应用将成为无机阻燃剂重要的研究领域之一。