第二节 纤维的阻燃机理
一、概述
几乎所有常用的纺织纤维都是有机高分子化合物，大多数纤维在330℃以下就会发生分解，并产生可燃性气体和挥发性液体。由于工业和装饰用纺织品需求迅速增长，由纺织品引起的火灾事故也在不断增加，促进了世界各国对纺织品阻燃性能的重视，先后制订了一些相应的规定，以减少不必要的损失。
所谓阻燃织物并非指织物在火焰中外形没有任何改变，而是指织物在遇到火焰后不会起明焰燃烧，离开火焰后能立即自动熄灭，无阴燃、续燃现象。因此，纺织品的阻燃性只有相对意义，而不是绝对的概念。纺织材料的阻燃性能主要通过两种方法获得：一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混合或引入阻燃单体，以形成阻燃纤维，阻燃纤维具有永久阻燃性；另一种是后整理型，通过对纺织材料进行阻燃整理而达到阻燃的目的，该方法成本低，加工容易，但阻燃性随着使用年限和洗涤次数的增加而降低或消失。本节主要讨论后整理型阻燃加工。
为了便于对纺织品燃烧性能的研究，对有关燃烧性能的术语解释如下：
（1）燃烧：可燃性物质接触火源时，产生的氧化放热反应，伴有有焰或无焰的燃烧过程或发烟。
（2）灼烧：可燃性物质接触火源时，固相状态的无焰的燃烧过程，伴有燃烧区发光现象。
（3）余燃：燃着的物质离开火源后，仍有持续的有焰燃烧。
（4）阴燃：燃着的物质离开火源后，仍有持续的无焰燃烧。
（5）点燃温度：在规定的试验条件下，使材料开始持续燃烧的最低温度，通常称为着火点。
（6）热解：材料在无氧化的高温下所产生的不可逆化学分解。
（7）续燃时间：在规定的试验条件下，移开（点）火源后，材料持续有焰燃烧的时间。
（8）阴燃时间：在规定的试验条件下，当有焰燃烧终止后，或者移开（点）火源后，材料持续无焰燃烧的时间。
（9）炭化：材料在热解或不完全燃烧过程中，形成炭质残渣的过程。
（10）损毁长度：在规定的试验条件下，材料损毁面积在规定方向上的最大长度，通常也称为炭长。
（11）极限氧指数（LOI）：在规定的试验条件下，使材料保持燃烧状态所需氧氮混合气体中氧的最低浓度。
二、纤维的燃烧性能
纤维的燃烧性能因纤维种类而异，各种纺织纤维由于化学组成、结构以及物理状态的差异，燃烧的难易程度也不尽相同。常见纤维的燃烧特性见表1-2。
表1-2 各种纤维的燃烧特性
1.纤维素纤维的燃烧性能
纤维素纤维是碳水化合物，是一种易燃性纤维。纤维素纤维受热不会软化、熔融，但随温度的升高会产生热裂解。纤维素纤维的热裂解作用首先发生在无定形区，然后进入晶区。高分子的纤维素受热后降解成低分子纤维，然后再分解成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖在热的作用下进一步分解成羟基丙酮、异丁烯醛、乙醛、丙烯醛、甲醇等可燃性混合气体，这些气体很容易燃烧，是有焰燃烧的主要成分。而固体炭的氧化需要比有焰燃烧更高的温度，所以不易着火，为无焰燃烧，危险性较小。对于纤维素纤维的阻燃整理主要是采用阻燃剂，使纤维素纤维热裂解时减少或阻止可燃性物质（主要是气体）的产生，促进难燃性或不燃性物质（主要是固体炭）的产生。例如未经阻燃整理的棉织物，热裂解时产生的可燃物或易燃物达80%左右，而经过阻燃整理后，可燃物或易燃物下降至30%～40%。
2.合成纤维的燃烧性能
合成纤维如涤纶与棉纤维不同，着火时首先软化、熔融，产生熔滴物，而后再发生热分解作用。通常认为，聚酯等合成纤维的热分解作用是按氧化、分解而产生游离基的过程进行的，由于这种游离基的活性不断破坏碳间的结合，引起连锁分解反应，促进分子链断裂，引起聚合物降解，从而产生可燃性和不燃性气体。聚酯等合成纤维燃烧时的熔滴物可能会成为二次火源，引起其他易燃物的燃烧。
合成纤维的分解产物组成随其纤维的化学组成、分子结构而变化，有可燃性气体、不燃性气体及有毒气体。合成纤维的可燃性随分解产物中可燃性气体的增加而增强，由于熔滴现象使热量分散，可降低燃烧性能。因此，合成纤维的阻燃整理应要求阻燃剂能抑制游离基的形成，阻断链式反应，这便可以阻止易燃、有害气体和烟雾的生成。或者使合成纤维的熔点降低，促进热循环、熔融、熔滴，使火焰不能接触纤维，起不到着火作用。
3.蛋白质纤维的燃烧性能
蛋白质纤维包括动物毛和蚕丝，蛋白质纤维本身除含有碳、氢元素外，还含有大量的氮元素和硫元素，着火点和极限氧指数都比较高，具有良好的天然阻燃性能，通常不易着火燃烧，而且燃烧后的余燃性小，是不易燃纤维。但蛋白质纤维在足量空气中燃烧时，可以产生有毒气体。例如羊毛毯经燃烧后所产生的一氧化碳为200～400mm3/m3，氢氰酸为30～70mm3/m3。
4.涤棉混纺纤维的燃烧性能
涤棉混纺织物由于服用性能优良和结实耐用，深受消费者欢迎，然而，由于它们易于燃烧造成火灾事故，并导致巨大损失，因此阻燃整理的研究受到普遍关注。迄今为止，人们发现对涤棉混纺织物的阻燃远比对其中任一组分的阻燃要困难。其原因主要有：第一，因为棉是一种不熔融不收缩的易燃性纤维，当涤棉混纺制品燃烧时，棉纤维发生炭化，对涤纶起了一种类似烛芯的支架作用，从而阻碍了涤纶的熔滴脱离火源，使涤纶的自熄性减小，这就是所谓“支架效应”；第二，涤纶和棉两种高分子化合物或它们的裂解产物的相互热诱导，加速了裂解产物的溢出，因此涤棉混纺织物的着火速度比纯涤纶和纯棉要快得多；第三，在燃烧过程中，阻燃剂能在涤和棉两种组分间迁移。
三、纤维的阻燃机理
燃烧过程本身是一个复杂的过程，加之不同的纤维和不同的阻燃剂又有不同的性质，因而，阻燃机理便成为一个十分复杂的问题，迄今对各方面都适用的阻燃理论尚未出现。高聚物燃烧包括一系列物理和化学变化，其主要过程如图1-2所示。
图1-2 高聚物燃烧的主要过程
对大部分高聚物来说，上述过程主要分三个阶段。首先是高聚物在热源作用下分解出可燃气体，这些可燃气体聚集到一定浓度后，与周围空气混合燃烧放热。最后放出的热量返回聚合物上继续加热，促进高聚物分解。如果能终止或减缓其中任何一个环节，即可产生阻燃效果。
1.阻燃理论
目前，阻燃机理主要有四种理论：催化脱水论、吸热论、气体论和覆盖论。前两者比较具有普遍意义，后两者仅分别适用于某些阻燃剂的整理。
（1）催化脱水论。也称缩合相论或化学反应论，主要是指阻燃剂改变纤维的热裂解过程。由于阻燃剂的存在能促进纤维材料的催化脱水炭化，甚至发生某些交联作用，改变热分解历程和分解产物的比例，降低热分解温度，以减少热分解产物中可燃性的气体和液体量，增加难燃性固体炭的量，这样有焰燃烧就会得到抑制。该理论主要适用于纤维素纤维，在一定程度上也可应用于其他纤维材料的阻燃整理。
通常，某些阻燃剂只在高温下能形成路易斯酸的化合物，可催化纤维素纤维的脱水作用。例如含磷阻燃剂，其磷原子的高亲电性，具有路易斯酸的性质，而且在高温条件下能形成磷酸，因此，可以促进纤维素纤维的脱水炭化，减少了热分解可燃气体产生的量。
（2）吸热论。存在两种形式，一是阻燃剂在高温下发生吸热反应，通过消耗热量以降低燃烧材料的温度，从而来阻止火焰的蔓延，达到阻燃的目的；另一种则是使纤维迅速散热，使织物达不到燃烧温度。例如水合氧化铝的阻燃作用是通过自身脱水分解，消耗大量的脱水热和汽化热，从而降低燃烧温度，使织物获得阻燃效果。
Al2O3·3H2O→Al2O3+3H2O
这类整理特别适用于地毯的阻燃整理。
（3）气体论。有两种理论，一种是阻燃剂在燃烧温度下，分解出不燃气体，将高分子物分解出来的可燃性气体稀释到能产生火焰的浓度以下。所谓的不燃性气体主要是指Na2CO3、NaHCO3和NH4Cl受热分解出来的二氧化碳、氯化氢和水等。这种理论存在一定的局限性，因为许多阻燃剂通过加热并不能产生这些气体。另一种则是阻燃剂在加热条件下能作为活泼性较高的游离基的转移体，从而阻止了游离基反应的进行。该理论不仅适用于纤维素纤维，而且对大多数合成纤维都是有效的。例如含卤阻燃剂便有这样的作用。
（4）覆盖论。该理论是指某些阻燃剂在低于500℃时是稳定的，不会分解，但在温度较高的情况下，能在纤维表面形成覆盖层，覆盖于纤维表面，除了隔绝氧气，还有抑制可燃性气体向外扩散、阻止热量的转移的作用，从而起到阻燃作用。例如硼砂—硼酸的作用便是这样。
在阻燃工程中，熔滴也起到一定的作用。在阻燃剂的作用下，高分子材料发生解聚，熔融温度降低，增加熔点和着火点之间的温差。使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融，成为熔融液滴，带着热量在重力的作用下离开燃烧体系而自熄。
此外，也可以通过纤维的改性，提高纤维的热裂解温度、降低燃烧热，达到阻燃的目的。由于纤维的分子结构及阻燃剂种类的不同，阻燃的作用是十分复杂的，并不局限于上述几个方面。在某一特定的阻燃体系中，可能涉及上述某一阻燃作用，但实际上往往包含多种阻燃作用。
2.阻阴燃机理
阴燃是炭的氧化过程：
碳氧化成CO2，其产生的热量约为碳氧化成CO的近四倍，因此，如果使碳氧化成CO，则发热量少，而且不致使其自身蔓延，从而阻止灼烧。阻燃剂的作用必须抑制反应（2）和（3）的进行，使CO/CO2的比值增大，放热量减少，以致不能达到灼烧温度，从而可减少灼烧或停止灼烧。一般认为，含磷的阻燃剂都有较好的防灼烧能力。关于阻阴燃的机理，一般认为有三种可能阻止碳氧化成CO2。一种可能是阻燃剂改变了碳氧化的反应活化能，使得反应有利于生成CO，不利于生成CO2。例如磷酸二氢铵高温分解生成磷酸，具有使碳氧化成CO的作用：
2H3PO4+5C→2P+5CO+3H2O
4P+5O2→2P2O5
P2O5+5C→2P+5CO
另一种可能是阻燃剂吸附在碳的反应活化中心上，抑制碳的氧化作用，主要形成CO。还有一种可能是阻燃剂可以和CO反应，阻止其进一步氧化成CO2。
3.协同阻燃效应
在阻燃理论中，通常称磷、氮、氯、溴、硼、硫和锑等元素为阻燃元素。虽然阻燃剂的类型繁多，机理各异，但都需要含这些阻燃元素的一种或几种。
经含有两种或两种以上阻燃元素的阻燃剂整理后的织物所得的阻燃能力，往往比单独使用一种阻燃元素的阻燃剂强得多，这就是协同阻燃效应。因此，往往将含磷的阻燃剂与含氮的三羟甲基三聚氰胺或将含卤阻燃剂与三氧化二锑同时使用，以增强各自的阻燃能力。
（1）磷—氮协同阻燃效应。磷—氮系阻燃剂在纯棉织物上是最有效的阻燃剂之一，同时，由于磷、氮两者之间的协同效应，使其在涤棉混纺织物的应用上也有很大的发展。协同阻燃效应有两种不同的概念，一种是不同类型的阻燃剂协同使用比单独使用的阻燃效果强得多；另一种是在阻燃体系中，添加非阻燃剂来增加阻燃能力。磷—氮协同就属于后一种范畴。例如，尿素及其相类似的酰胺化合物本身并不具备阻燃能力，但当它们与含磷阻燃剂一起应用时，却可明显地增加含阻燃的阻燃能力。
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是燃烧时，磷化物发生了一系列的热分解，即磷化物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸→焦磷酸。从而形成焦磷酸保护膜，阻断了氧的供应。另一方面，其间所产生的偏磷酸与聚偏磷酸是强脱水剂，易使被保护的有机物脱水而发生碳化反应，变成焦化炭。氮系阻燃剂与磷系阻燃剂的协同效应也是从两方面进行的。首先是氮系阻燃剂受热分解产生的气体与焦磷酸保护膜形成了磷—氮泡沫隔热层；其次是磷的氧化物与氮的氧化物形成一种与焦化炭结成的糊状物，产生覆盖作用，中断燃烧的连锁反应。磷—氮协同效应见图1-3。
图1-3 一定含氮量下CP/TMM处理棉布含磷量和LOI值的关系
（2）卤素—锑的协同阻燃效应。磷和氮有协同阻燃效应，但氮和卤素没有，而卤素和锑却显示出有较强的协同阻燃效应。这一效应广泛应用于纤维素纤维、锦纶、涤纶、聚乙烯、聚苯乙烯和塑料的阻燃整理中。
关于卤素和锑的协同作用机理通常认为是由于高温下形成了挥发性的卤化锑和卤氧化锑的混合气体进入火焰。这种混合气体密度很大，而且也善于捕捉HO·自由基。它附在纤维表面将空气隔绝，而且更具有较强的稀释和覆盖火焰的作用，并可抑制卤素从火焰中逸出，达到了阻燃的目的，协同效应更强。例如，三氧化二锑与氯类阻燃剂并用时，其反应式如下：
不难看出，锑系阻燃剂与卤系阻燃剂并用，非常容易形成具有挥发的卤化锑和卤氧化锑，增效作用非常明显。而且实验表明，X/Sb配合使用的摩尔比为3∶1时效果最好。上述阻燃剂的阻燃机理是按照气体理论进行覆盖阻燃的。
此外，还有卤—磷协同效应、卤—硼协同效应，它们之间的相互配合使用，都比单独一种阻燃剂使用阻燃效果显著。