1.10 乙二醇

一、概述

乙二醇简称EG，俗名甘醇。结构式为HOCH2CH2OH。分子中含有两个羟基，分别连在两个碳原子上，羟基和其内的氢原子皆有不同程度的化学活泼性，为乙二醇的综合加工创造了条件。

乙二醇是具有甜味的无色黏稠状液体。密度1.1132g/cm3，凝固点12.6℃，沸点197.2℃，沸点时的蒸发潜热800.3J/g。无气味，易吸湿，具有黏稠性、吸水性。略有甜味。微溶于乙醚，能大大降低水的冰点，与水、乙醇和丙酮混溶，不溶于乙醚、四氯化碳、三氯甲醛。具有醇类的化学通性，能进行酯化、醚化、硝化、氧化以及缩聚等反应，无腐蚀性，有轻微毒性，对人类皮肤略有刺激。

乙二醇的生产方法主要有：化学合成法与生物法。

化学合成法有合成气一步法环氧乙烷直接水合法：环氧乙烷和水在加压和加温条件下，直接液相水合生成乙二醇，同时副产一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇等副产品。

甲醛法可分为甲醛加氢甲酰化法、甲醛偶联法、甲醛电化学加氢二聚法、甲醛羧基化法。

二、生产技术

1．合成气一步法

生产原理 由合成气直接合成乙二醇。反应方程式为：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

关键技术 合成气一步生产EG（乙二醇）为最简单、最有效的方法，是一种生态环保工艺，但反应需采用较高的温度和压力。

生产实例一：改进的催化剂技术

有三烷基膦和胺改性的铑催化剂和咪唑改性的钌催化剂等，使用1-甲基苯异咪唑在四甘醇醚存在下生成EG的选择性大于70%。用大体积烷基膦改性铑，以三异丙基膦活性最高，三叔丁基膦选择性最好。反应P/Rh最佳比为1～1.4，使用环酰胺为溶剂以提高催化剂的选择性。

从合成气直接合成乙二醇，最先由美国杜邦公司开发成功。由于合成气价格便宜，以合成气在一定条件下直接合成EG自然是最理想的，关键在于寻找最适合的催化剂。目前此工艺尚在开发中。

2．环氧乙烷直接水合法

反应原理：

环氧乙烷和水在加压到2.23MPa和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇，同时得到副产物一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇，反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩，再经脱水、精制得合格乙二醇产品及副产品。

生产实例二：钴/Zn/Al的水滑石型催化剂技术

钴/Zn/Al的水滑石型催化剂的制备方法如下：将24g Co(NO3)2·6H2O、93.8g Al(NO3)3·9H2O、124.2g Zn(NO3)2· 6H2O分别溶解在200mL、300mL、300mL水中，制成三种溶液。将这三种溶液混合形成溶液A后存储在烧瓶内。然后，将70g的NaOH溶解在200mL的软水和53g的碳酸钠溶解在250mL软水内，后者被加热至50℃直至澄清。随后与NaOH溶液在2L的圆底瓶内混合，并搅拌0.5h，同时冷却到5℃以下得到溶液B，在下一步骤将溶液A缓慢地加入（约8mL/min，共1.5h）到溶液B中，同时保持温度低于5℃，之后形成厚的粉红色的凝胶。将得到的浆液混合物加热至60℃，搅拌1.5h后，关闭加热器，继续搅拌过夜。第二天将淤浆过滤并洗涤3次，用水软化。将一半的滤饼在120℃下干燥，在空气中于425℃煅烧12h，得目标组合物CO2Zn10Al6·(CO3)X·yH2O。

3．甲醛法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大，采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛，作为直接法合成乙二醇的活性中间体，更是人们研究的重点。

生产实例三：甲醛加氢甲酰化工艺

使甲醛与合成气先进行加氢甲酰化反应合成乙醇醛，再将后者加氢为乙二醇。第一步为液相反应，所用催化剂为羰基铑与膦配位聚合物。将该催化剂在反应中萃取出来后，第二步再在镍等催化剂存在下将乙醇醛加氢生成乙二醇。操作程序为：将新鲜甲醛（50%）的水溶液与回收的甲醛与循环的催化剂一起送入五台串联反应器的第一台内，反应液为铑络合物、膦配位体、乙酸和二甲基乙酰胺混合溶剂，反应液从第一台流至最后一台，在每台釜内滞留时间为42min。

将合成气（H/CO比例为1）鼓泡通入各台反应器内，通过夹套中的冷却水移走反应热，反应液出口温度控制在88℃左右。流出的反应液经闪蒸，从6.9MPa降至0.4MPa，气体经冷却后放空。闪蒸液进入蒸馏塔，从塔顶蒸出副产物甲醇回收用于合成甲缩醛。残留在塔釜液中没反应的甲醛，将在减压状态下在一塔中蒸出再用。将汽提液（含乙醇醛、水、乙酸、二甲基乙酰胺、催化剂和重组分）冷却到40℃，加入苯萃取出全部催化剂和50%的DMA与33%的乙酸。真空蒸馏回收苯，将反应液送往加氢工序，将苯萃取液送往苯回收塔，从塔顶获取由90.2%的苯、88%的水和2%乙酸共沸物，送回萃取器。

在串联的5个搅拌罐中使乙醇醛催化加氢，H2鼓泡输入每一反应罐内。含微粒镍的浆液依次流经各罐，由夹套冷却水移走反应热。将反应液在0.5MPa压力下闪蒸后，用旋转分离器滤出催化剂，含26%乙二醇的透明过滤液，再在精制塔内精制得产品，损耗量为2%。

生产实例四：甲醛偶联工艺

此法是将30%的甲醛水溶液与等体积的氢氧化钠溶液混合，将此混合液滴入装有沸石催化剂的固定型反应器内，反应器上部及下部为瓷环，用电感应加热，控制反应条件为温度94℃，压力0.1kPa和空速1.21～2.36h-1，在此条件下缩合，甲醛转化率100%，生成乙醇醛的选择性为75%。

采用铅氧化物如硝酸铅、乙酸铅和氧化铅等催化剂，在80℃下，pH值为8.0～8.5，铅化物与甲醛在摩尔比为1∶1000的条件下，经2h后由甲醛生成乙醇酸，甲醛转化率98%，乙醇醛选择性98%，产率97%，再由乙醇酸加氢制取乙二醇，此工艺为当今先进的合成方法。

生产实例五：甲醛羧基化工艺

美国杜邦工业化的方法是使甲醛与CO在硫酸水溶液中，在150～225℃,500～1000个大气压下反应生成乙醇酸，再在210～215℃,3kPa下催化加氢制取乙二醇。目前改进的制法是使甲醛最好为多聚甲醛，在Et3N催化剂存在下，使多聚甲醛、水和二氧杂环已烷在高压釜内在100atm下和温度150℃下反应3h后一步反应生成乙二醇，其中乙二醇占17.9%、甘油16.1%、1,2,3, 4-丁四醇占5.5%。

改进后的工艺使两步并为一步完成，用三乙胺代替了硫酸，大大地减轻了设备腐蚀性，反应压力已大大降低，副产甘油也是十分有用的产品。由甲醛合成乙二醇具有潜在的市场发展前景。甲醛电化学法生产乙二醇的生产成本较低、收率高，易于解决三废，是一种新型的绿色工艺。在改进反应条件与电解设备后具有发展前景。

三、应用技术

增塑剂在塑料及薄膜中的应用

应用实例一：改性PVA薄膜增塑剂

改性PVA薄膜生产过程中用的溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺和水。这些可能会被单独或至少有两种类型进行组合。其中，适当用二甲基亚砜和水，或甘油和水的混合溶剂。

在乙烯改性PVA薄膜生产过程中，最好是纳入增塑剂多元醇。可用多元醇包括乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷。这些可能会被单独或至少有两种类型进行组合。其中，二甘油、乙二醇、甘油是可取的。配方如下：

在改性PVA薄膜生产过程中，最好是添加表面活性剂。表面活性剂的类型是有限的，但非离子或阳离子表面活性剂是首选。合适的阴离子表面活性剂包括月桂酸酯，油醇醚聚氧乙烯烷基醚类型；烷基聚氧乙烯辛基苯基醚，如聚氧乙烯月桂酸酰胺；聚丙二醇醚类型。这些表面活性剂可以是单独或复合组分，至少有两种类型。

应用实例二：塑化蛋白质材料增塑剂

典型增塑剂的首选蛋白/增塑剂共混物的总重量计算包括：乙醇水溶液20%～40%，丙二醇20%～40%，乙二醇10%～30%，乙酸和乳酸10%～30%。

口香糖和糖果产品的蛋白质和增塑剂的首选混合物包括醇溶/丙二醇/甘油，醇溶/甘油/丙二醇/乙酸/水，醇溶/乳酸/甘油/丙二醇/乙二醇和醇溶蛋白/乳酸/乳酸正丁酯/乙酸乙酯/甘油丙二醇/乙酯。

应用实例三：0259酯的合成

在强酸作用下，乙二醇和脂肪酸进行酯化脱水反应生成0259酯。0259酯的合成分二步进行。第一步是乙二醇与等摩尔的C5～C9酸在催化剂作用下生成单酯。第二步是单酯与C5～C9酸进一步反应生成双酯。由于使用硫酸催化剂设备腐蚀较严重和色泽较深，可以使用对甲苯磺酸为催化剂。为了增加双酯的产量，C5～C9酸必需过量，使用对甲苯磺酸的适宜反应温度为130～150℃。

将C5～C9酸经计量后用真空抽入酯化釜中后，再将经计量后的乙二醇抽入酯化釜内。原料加完后，关好阀门，打开酯化釜冷凝器的冷凝水，然后缓慢打开夹套蒸汽及蛇管蒸汽阀内，控制釜内液温上升速度。当液温达到90～100℃时，将准备好的对甲苯磺酸缓缓加入酯化釜内，对甲苯磺酸的加入量为总投料量的0.15%。酯化液温为135～145℃，反应2h后开启真空泵，不断将酯化生成的水分出。当酯化无水分馏出即为反应终点。约需6～7h左右。

将酯化物压入蒸馏釜中，关闭进料阀。将蒸馏冷凝器通入冷水后，将蒸馏釜开始加热，真空度调至660Pa，温度升高至180℃，保持10min。为获得色泽浅的产品，采用蒸酯工艺，气相180℃为前馏分。大于180℃时，釜温不断上升，当液相温度达250℃时，不再出料，即可结束蒸酯操作，利用真空蒸馏法将低沸点的馏分切除，送回酯化釜酯化，高沸点馏分即为粗品。

在储缸中配成110g/L浓度的液碱，根据粗酯数量与测得的酸值的加碱量过量1倍，加入釜内，充分混和搅拌10min，使pH值为8。静置分层，放去上层水分至酸回收槽。在中和釜内加入70～90℃的软水充分进行搅拌，静止分层后排水。如此洗涤二次后将料液打入精制釜。在精制釜内，加入总量0.05%的硼氢化钾，搅拌30min，减压并加热，用过热蒸汽从釜底吹入以进一步脱去低分子量的杂质，降温后泵入压滤机过滤得成品。

应用实例四：酯化增塑剂

乙二醇与脂肪酸酯化，是将6mol乙二醇与1～2mol脂肪酸在二苯醚中，无催化剂存在，150～180℃进行反应，其酯化反应速度常数几乎完全相同。酯化反应催化剂，硫酸、五氧化二磷和氯化锌比氧化锌要好。油酸在甲苯中反应时，用离子交换树脂催化剂可使油酸单酯的收率达到41%～45%。

二甘醇混合二酯是由单酯与典型的合成脂肪酸（由正构链烷烃的催化氧化衍生的奇数或偶数碳脂肪酸）在苯中酯化反应制得，温度85～98℃，阳离子交换树脂液化，总收率为65%～85.6%。

应用实例五：替代三醋酸甘油酯（GTA）增塑剂

在250mL装有回流装置及搅拌器的三口烧瓶中加入SiO2 235g, SnCl2·5H2O 100g，无水乙醇70mL，在搅拌下加热回流15min后，改回流装置为蒸馏装置，蒸去乙醇，将烧瓶内的SnCl4/SiO2冷却后移入广口瓶中，在100℃烘箱烘干，置于干燥器中备用。

ADGA的合成过程是，在250mL四口烧瓶上安装搅拌器、温度计、取样管及带分馏柱（塔板数为5）和分水器的冷凝装置，加入二甘醇53g、冰醋酸34.5g、C5～C9脂肪酸78g、催化剂4.25g及定量的苯在搅拌下升温回流分水，分次放出分水器的水，至基本无水分出，停止反应，冷却至80～90℃，过滤，回收催化剂。滤液先常压后慢慢减压蒸馏回收苯及过量的醋酸，然后收集2.667kPa、174～202℃下馏分得到的产物，计算收率（以质量计）。

此增塑剂可用于替代三醋酸甘油酯（GTA）用作生产卷烟用醋酸纤维过滤嘴增塑剂。