1.3 塑料的热-机械曲线和转变

1.3.1 热-机械曲线

塑料材料随温度的变化要发生形状及尺寸的改变（称为形变），形变-温度曲线称为塑料（高分子材料）的热-机械曲线，如图1-4所示。

1.3.2 三个状态与两个转变

在图1-4（a）中，出现三个状态和两个转变。

（1）玻璃态。当温度很低时（T＜Tg），此时聚合物分子运动能量很低，不足以克服分子链单键内旋转所需克服的位垒。整个分子链和链段运动的松弛时间非常大，难以在有限的时间内察觉，处于“冻结”状态，只有小运动单元（链节、侧基等）才能运动，聚合物呈现玻璃态。在外力作用下，聚合物形变很小，形变与外力大小成正比，外力除去，形变立即恢复，符合虎克定律，呈现理想固体的虎克弹性，又称普弹性。此时聚合物的力学性能表现得与玻璃相似，故称这种力学状态为玻璃态。

（2）高弹态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当到达某一温度时，分子的热运动能足以克服内旋转的势垒，可进行链段运动。它可以绕主链中单键内旋转而不断地改变构象，但是整个分子链仍处于被“冻结”的状态。这样在宏观上表现为受力时形变很大（100%～1000%），去掉力后可恢复，模量很低，只有105～107Pa。该形变与时间有关，具有松弛特性，表现为可逆高弹形变，这种具有高弹性的力学状态称为高弹态。高弹态是高聚物特有的力学状态，高弹形变实质就是分子链伸直和卷曲过程的宏观表现。

（3）黏流态。当温度继续升高，由于链段的剧烈运动，整个大分子重心发生相对位移（大分子与大分子之间产生了相对滑移），这时高聚物在外力作用下，呈现黏性流动，这种流动形变是不可逆的，这种具有黏性（或塑性）的力学状态称为黏流态。

由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，其转变温度称为玻璃化温度Tg，由高弹态向黏流态的转变称为黏流转变，其转变温度称为黏流温度Tf。

由图1-4（b）中可看出，当结晶性高聚物处于晶态时，结晶相所承受的应力远大于非晶相，它的温度形变曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显的转折。只有升至Tm（熔点）时，由于晶格被破坏了，晶区熔融了，高分子运动加剧，进入了黏流态，见图1-4中的曲线M1。如其分子量很大，导致了Tf＞Tm，则晶区熔融后，聚合物仍未呈现黏流，链段却随外力而伸展（卷曲）出现高弹态，直至温度升到了 Tf以上，方可呈现黏流态，如图1-4中的曲线M2。后一种情况对成型加工是很不利的，因高温进入高弹态，加工很难进行，再升温又可能导致分解，所以结晶聚合物分子量应控制得低些，只要满足机械强度即可。

1.3.3 几个特征温度与成型及使用的关系

聚合物的三种聚集态：玻璃态、高弹态、黏流态。

● 玻璃态（结晶聚合物为结晶态）:T≤Tg（m），大多数塑料的使用区域。

● 高弹态：Tg≤T≤Tf，橡胶使用区域。

● 黏流态：T＞Tf：大多数塑料的加工成型区域。

● 脆化温度（Tb）：聚合物可使用的最低温度。

● 分解温度（Td）：聚合物可加工或使用的最高温度。

1.3.4 聚合物的黏流温度及其影响因素

黏流温度是聚合物开始黏性流动的温度，是绝大多数聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度（Td）则是聚合物加工的上限温度。

黏流温度对于选择最佳加工条件是很重要的，其影响因素有以下几个。

（1）高分子链的柔性

聚合物的黏性流动是通过链段的相继跃迁而实现的，这种运动形式类似于蚯蚓的蠕动，因此，有利于聚合物链段运动的因素，也有利于整个高分子链的运动。高分子链柔性好，链的单键内旋转容易进行、运动单元链段就短，流动活化能就低，因而，聚合物在较低的温度就能实现黏性流动。反之，若高分子链是刚性的，只有在高温下才能实现黏性流动。例如：PC、PBT、PEEK等分子的刚性较大，黏流温度比PE、PP和PS等要高得多。

（2）高分子的极性

高分子的极性愈大，分子间的相互作用力也愈大，则需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生黏性流动。所以极性聚合物的黏流温度较非极性聚合物的高。例如：PVC的黏流温度为165～190℃，而PE的黏流温度为110～130℃。PVC的黏流温度已经超过它的分解温度，因此在加工时常加入增塑剂降低黏流温度或加入稳定剂来抑制它的分解。

（3）分子量

分子量愈大，高分子链愈长，整个分子链相对滑动时的内摩擦阻力就愈大。并且整个分子链本身的热运动阻碍着其在外力作用下的定向运动。所以，分子量愈大，整个分子链的相互移动就愈困难，聚合物需在更高的温度下才能发生黏性流动，即黏流温度愈高。从成型加工角度来看，提高黏流温度就是提高成型加工温度，这对聚合物加工是不利的。因此，在不影响制品质量要求的前提下，适当降低分子量是必要的。还应着重指出，由于聚合物分子量的多分散性，所以实际上非晶态聚合物并没有明晰的黏流温度，而往往是一个比较宽的区域，在这个温度区域内均易流动，可以进行加工。因此分子量分布宽的聚合物容易加工。

（4）外力大小和外力作用时间

外力越大，则能更多地抵消高分子链的热运动，提高高分子链沿外力方向的移动能力，使分子链之间的重心有效地发生相对移动，因此使聚合物在较低的温度下即能发生黏性流动。了解外力大小对黏流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。例如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的黏流温度较高，通常采用较大的注射压力来降低黏流温度，便于成型。但是外力也不能过分增大，否则会影响制品的质量。延长外力作用时间，有助于高分子链沿外力方向的移动，相当于降低聚合物的黏流温度。