1.10 塑料熔体“剪切变稀”变化机理

1.10.1 构象改变机理

柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。当分子内外各种相互作用抵消时，大分子处于重要的一个状态，我们称为θ状态，此时大分子链的构象为自由联结链的高斯（Gauss）链构象，末端距具有高斯分布函数的形式。熔体处于平衡状态时，大分子链的构象也接近于高斯链构象。当体系流动时，由于外力的作用，分子长链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部恢复。所以当剪切速率很低时，分子链的构象变化很小，分子链有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系黏度也基本不变，表现出牛顿流体特点。但是当剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，主要是沿流动方向取向，另外，流动过程快，体系也没有足够的时间松弛，长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子对流动阻力明显减小，表现为宏观黏度下降，如图1-24所示。

图1-24 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向

高分子液体流动时，不仅表现为黏性行为，也表现为弹性行为，这种弹性为熵弹性。长链大分子取向后，体系的构象熵减小；外力撤销后，体系的构象熵还会部分地恢复，从而表现为熵弹性。

不可逆的黏性流动与可逆的弹性形变综合在一起，是高分子液体的弹性与本体弹性的重要差别，构成了高分子液体种种奇特的流变性质。

1.10.2 类橡胶液体理论

英格兰Lodge提出，高分子浓厚体系的奇异黏弹性，与系统中大分子链相互缠结、构成拟三维网状立体结构有关。大分子链处于缠结状态，一是无规线团相互纽结，二是几条大分子链局部形成强烈的物理作用而“交联”。由于分子链的缠结，使分子链运动受阻，材料的黏度很大，如图1-25所示。

图1-25 分子链缠结的两种类型

研究表明，存在一个临界分子量Mc，当分子量超过Mc后，分子链形成缠结，体系黏度急剧上升。这种缠结没有化学交联点，故称为“拟网状结构”，大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构，故又称为“类橡胶液体”。

一般来讲，大分子链间的缠结因分子热运动产生，也因分子热运动破坏。在一定的外部条件下，缠结点的形成速率和破坏速率相等，处于动态平衡中。一旦外部条件发生改变，就会导致缠结点破坏速率大于形成速率，使体系的平均缠结点密度下降，出现剪切变稀。在新的条件下，经过一段时间，拟网状结构再度达到平衡，使体系的性质包括黏度呈现出与新结构相适应的数值。

可见，体系黏度的变化是由于体系内部拟网状结构的变化而产生的。试验表明，拟网状结构的变化是可逆的。受强力作用时，缠结点破坏，黏度下降；当材料充分静置后，内部结构又会形成，黏度会部分或全部恢复，故高分子的黏性称为“结构黏性”，如图1-26所示。

图1-26 高分子结构黏性示意图