2.3 电化学腐蚀动力学
由于热力学研究方法中没有考虑时间因素及反应过程进行的细节或步骤，因此腐蚀倾向并不能作为衡量腐蚀速率的尺度。一些像铝、镁等腐蚀倾向很大的金属在一定的电解质溶液中，腐蚀速率却要比腐蚀倾向小的另一些金属低得多。因此，在实践中必须研究金属电化学腐蚀速率、机理及其影响因素（电化学腐蚀动力学），掌握腐蚀动力学规律。
在电化学腐蚀电极过程中决定腐蚀速率的主要因素是电极极化。
2.3.1 极化
图2.5 电极极化的I-t曲线示意
当测量原电池两个电极连通后的电流时，发现电流密度先随时间增大而逐渐上升，达到最大值I1后急剧下降到I2（图2.5）。
分析I减小的原因有两种可能，一是电阻增大，二是电位差减小了。实际上，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未发生变化。因此，电流密度急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化。这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位）的现象通常称为极化（polarization）。
某一极化电流下发生的电极电位E偏离于原电极平衡电位Ee变化值的绝对值，称作该电极反应的过电位。通常用希腊字母η表示。
电流通过阳极时，阳极电位朝正的方向变化的现象称为阳极极化（anodic polarization）；电流通过阴极时，阴极电位朝负的方向变化的现象称为阴极极化（cathodic polarization）。不管发生阳极极化还是阴极极化，电极反应的过电位都是正值。
应当注意到极化与过电位是两个不同的概念。只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位，即该电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的电位为非平衡电位时，该电极极化的绝对值与过电位的值并不相同，因为对于非平衡稳定电极系统表面上至少有两个反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出，但实际上表面进行的反应之间互相极化，是极化了的电极。
无论是阳极极化还是阴极极化，电极极化均使得腐蚀电池两极间的电位差减小，导致通过腐蚀电池的电流减弱，降低腐蚀速率。腐蚀电池的起始电位差，即阳极和阴极的平衡电位差，只是金属发生腐蚀的原始驱动力。而决定金属腐蚀过程中腐蚀速率的主要因素是极化作用。如果没有极化作用，金属的腐蚀速率会增大几十倍或几百倍，有时甚至可达到上千倍。故研究金属极化产生的原因和影响因素，对探讨金属腐蚀与防护具有重要作用。
通常把能增加电极极化的各种因素称为极化因素，把能降低电极极化的各种因素称为去极化因素。
2.3.2 产生极化作用的原因
极化作用产生的本质在于电极反应过程受阻滞，阳极极化和阴极极化的原因分别讨论如下。
1．阳极极化的原因
产生阳极极化的原因有以下几点。
1）活化极化
阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程。只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这种由于阳极过程进行得缓慢引起的极化（电极反应受电化学反应速率控制）称为活化极化或电化学极化。
2）浓差极化
阳极溶解产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散缓慢，会使阳极附近的金属离子浓度增加，产生浓度梯度，阻碍金属继续溶解，使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这种由于金属离子的浓度差引起的阳极极化称为浓差极化。
3）电阻极化（钝化）
在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成钝化膜，阳极过程受到阻碍，使得金属的溶解速率显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。通常这种原因造成的电位变化很大，能显著降低腐蚀速率，甚至抑制腐蚀过程发生。
可见，阳极极化越大，说明阳极过程受到阻滞越严重，阳极极化对抑制、降低腐蚀速率是有利的，反之消除阳极极化就会促进阳极过程进行，加速腐蚀。这种消除阳极极化的过程，称为阳极去极化。
2．阴极极化的原因
产生阴极极化的原因有以下几点。
1）阴极电化学极化（阴极活化极化）
在腐蚀电池系统中，阴极过程是得到电子的过程。由于阴极反应需达到一定的活化能才能进行，当阴极还原反应速度低，不能及时消耗从阳极传送来的电子时，就会导致阴极表面剩余电子积累，电子密度升高，结果使阴极电位越来越负，即产生阴极极化。
2）阴极浓差极化
在阴极表面进行还原反应时，需要反应物质从电解质溶液中传输到阴极附近。如果这些物质的扩散速度低，则传输到阴极附近的速度小于反应速度的需要，造成反应物补充不上去，引起极化。例如，对于最常见的中性水溶液中的腐蚀过程，主要的阴极反应为
氧在溶液中的传递可以通过对流和扩散来实现。但是紧靠电极表面有一薄层不流动的溶液，氧只有通过扩散机制才可通过，但速率十分有限。当氧的供给速率小于电极反应对其的需要时，阴极电位可以通过浓差极化降低很多。
另外，阴极反应产物通过扩散从阴极表面离开的过程过于迟缓也会引起阴极浓差极化，使电位变负。
阳极的浓差极化和阴极的浓差极化有一个共同特点，即电极表面上的电化学反应速度足够大，而反应物或生成物的扩散迁移速度低。在这种极化条件下，控制电极表面电化学反应进程的因素就是物质（离子或原子）的扩散（离开或到达电极）速度。多数工程上的腐蚀问题属于阴极扩散控制。凡是能降低扩散速度（尤其是氧和氢等在电解质溶液中）的因素，都能加强电极极化作用，减缓腐蚀；相反，凡是能够提高扩散速度的因素，均能减弱电极极化作用，加速腐蚀。浓差极化尤其是阴极浓差极化对研究金属腐蚀电极过程，控制金属腐蚀有重要意义。
阴极极化表示阴极过程受到阻滞，来自阳极的电子不能及时被吸收，从而阻滞金属腐蚀进行。消除阴极极化的过程叫做阴极去极化。由于阴极去极化作用，阳极过程可以顺利进行，可以维持或加速腐蚀过程。
2.3.3 极化曲线
图2.6 极化曲线示意
电极电位的变化与电流密度密切相关，表示极化电位与极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线（图2.6）。根据极化曲线的形状能够清晰地判断材料的极化特性。
极化曲线图上电极电位随电流密度的变化率（极化曲线的斜率）为极化率（P），即
式中，dE为电位的微小变化（微分）; dI为电流密度的微小变化（微分）。
图2.6中电流密度为I时的极化率就是极化曲线在A点的斜率，即tanα
对阴、阳极极化率分别用Pc、Pa表示。
由微分式可知极化率低的曲线趋于平坦，表示电极电位随极化电流密度的变化较小，即材料的极化性能较弱，电极过程易于进行；反之，极化率越高，极化曲线越陡峭，表明材料的极化性能越强，电极过程进行的阻力就越大。
一般来说，同种金属在不同电解质溶液中的极化性能是不同的；不同金属在同种电解质溶液中的极化性能也可能是不同的。
极化曲线分为表观（实测）极化曲线和理想极化曲线。理想极化曲线是以单电极反应的平衡电位作为起始电位的极化曲线。对于绝大多数金属电极体系，由于金属自溶解效应，即使在最简单情况下，也是双电极反应。局部阳极和局部阴极无法分开，所以无法直接测出。由实验测得的腐蚀电位与外加电流之间的关系曲线称为表观极化曲线或实测极化曲线。显然表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是常用的一种研究方法。在研究金属腐蚀的反应过程中，常用外加电流方法来测定金属的阳极、阴极极化曲线。极化曲线的测定方法有暂态法和稳态法。
阅读材料2-2
极化曲线的测定方法
极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法。暂态法极化曲线的形状与时间有关，测试频率不同，极化曲线的形状不同。暂态法能反映电极过程的全貌，便于实现自动测量，具有一系列的优点。但稳态法仍是最基本的研究方法。稳态法是指测量时与每一个给定电位对应的响应信号（电流）完全达到稳定不变的状态。
稳态法按其控制方式分为恒电位法和恒电流法两种。恒电位法是以电位为自变量，测定电流与电位的函数关系，恒电位法适用范围较宽，不仅适合电流和电位的单值函数关系，也适用多值函数关系；恒电流法是以电流为自变量，测定电位与电流的函数关系，恒电流法使用仪器较为简单，也易于控制，主要用于一些不受扩散控制的电极过程，或电极表面状态不发生很大变化的电化学反应。但当电流和电位间呈多值函数关系时，则测不出活化向钝化转变的过程。
极化曲线测试可采用恒电位仪测量系统，也可选用电化学工作站。电化学工作站（电化学测试系统）是集电化学分析方法和电化学测试方法于一体的电化学通用仪器，除能完成恒电流（位）极化、动电位（流）扫描外，还能完成循环伏安、阶梯伏安、脉冲伏安、溶出伏安等电化学分析方法；还具有任意恒电流（位）方波，多恒电流（位）阶跃、电化学噪声（电偶电流）、电化学阻抗（EIS）等电化学测试功能。图2.7为CS310型电化学工作站实物图，图2.8为利用该工作站测定的ZA35-3.5Mn合金在20℃的NaCl溶液中的极化曲线，通过软件分析可以直接得到腐蚀电位、腐蚀电流、曲线的塔菲尔斜率等参数。
图2.7 CS310型电化学工作站实物
图2.8 ZA35-3.5Mn合金在20℃的NaCl溶液中的极化曲线
资料来源：吴荫顺．金属腐蚀研究方法．北京：冶金工业出版社，1993.
2.3.4 腐蚀极化图及其应用
1．埃文斯（Evans）腐蚀极化图
在研究金腐腐蚀过程时，常用图解法来分析腐蚀过程和腐蚀速率的相对大小，尤其是讨论某些因素对腐蚀速率的影响时，图解法显得尤为方便。
图2.9 埃文斯极化图示意
如暂不考虑电位随电流的变化细节，可将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为埃文斯极化图（图2.9）。图中阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位，分别以
和
表示。简化的极化曲线相交于A点，对应的电位称为混合电位。由于此阴阳极反应构成了腐蚀过程，所以其混合电位就是自腐蚀电位，此时对应的电流为腐蚀电流。
2．腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图在研究腐蚀问题及解释腐蚀现象时非常方便，它常用于如下一些方面。
1）用来判断腐蚀的控制因素
在腐蚀过程中，若某一步骤与其他步骤相比阻力最大，则它对于腐蚀进行的速度就起着主要的作用，这一步骤称为该腐蚀的控制步骤。这一点可从式（2-37）中看出
式中，E阴极和E阳极分别表示极化时的阴极电位和阳极电位；P阴极和P阳极分别表示此时的阴极和阳极的极化率；I表示系统中最大的腐蚀电流密度；R表示腐蚀电池中的电阻。
利用极化图，可以大致定性地说明腐蚀电流密度是受哪一种因素所控制的，图2.10所示为腐蚀极化控制因素的基本曲线，分别表示极化受阴极控制、阳极控制、混合控制和电阻控制的基本曲线。
图2.10 极化的类型
2）说明金属的电极电位与腐蚀电流密度的关系
初始电极电位与最大腐蚀电流密度的关系如图2.11所示。由此图可以看出：在其他条件完全相同的情况下，初始电位差越大，最大腐蚀电流密度越大，图中
为最大腐蚀电流密度。
图2.11 初始电位差对最大腐蚀电流密度的影响
金属平衡电位与腐蚀电流密度的关系如图2.12所示，若金属的阳极极化较小，当阴极反应及其极化曲线相同时，则腐蚀电流密度与其平衡电位有直接的关系，金属的电位越负，其腐蚀电流密度越大。
图2.12 金属平衡电位与腐蚀电流密度的关系
3）说明极化率与腐蚀电流密度的关系
从对公式（2-37）的讨论中可以看出极化率与腐蚀电流密度的关系。在腐蚀电池中，如果电阻很小，则极化率对腐蚀电流密度影响很大，在其他条件相同的情况下，极化率越小，腐蚀电流密度越大，如图2.13中的1和2，它们分别代表极化率较大和较小的两条阴极极化曲线。
图2.13 腐蚀电流密度与极化性能关系
氢的过电位与腐蚀电流密度的关系如图2.14所示。从图中可以看出，在氢去极化的腐蚀中，阴极反应是H+离子放电而逸出氢气。但这个阴极反应在不同的金属表面是不同的。虽然Zn较Fe的电位更负，但由于它们的氢过电位不同，所以Zn在还原性酸中的腐蚀速率反而较Fe小；如果在溶液中加入少量的铂盐，由于氢在所析出的铂黑上的过电位更低，就将大大增加Fe或Zn的腐蚀速率。
图2.14 析氢过电位与腐蚀速率的关系
以上只是对腐蚀极化图的构成及应用进行简单分析，当需要深入研究材料的腐蚀动力学时，需要定量地描述腐蚀极化图中的每一个电极过程。