第二章 研究方法
上一章介绍了我研究放射性矿物得到的结果,正是这些结果促使皮埃尔·居里和我开始了要从沥青铀矿中分离出某种新的放射性物质的工作。我们的分离方法只能依靠放射性,因为我们根本不知道那种想象中的物质的其他属性。我们依据放射性进行研究的方法如下:对每一种化合物,测定它的放射性,接着对这种化合物进行化学分解;测定所得到的每一种分解产物的放射性,并认为所得到的数据反映了某种放射性物质在各种分解物中的分布比例。于是,我们就可以把所测得的放射性强度当作在各种分解物中包含那种放射性物质多少的一种指标,并能够在一定程度上与光谱分析所提供的信息进行比较。为了保证得到的是可以进行比较的数据,测量放射性所用的物质必须是干燥的固体。
钋、镭、锕
使用上面介绍的方法对沥青铀矿进行化学分析,我们在这种矿物中发现了化学性质不同的两种强放射性物质。钋,是我们发现的;镭,是我们与贝蒙特(Bémont)合作发现的。
钋 从分析观点看,钋与铋性质相似,事实上,两者是从沥青铀矿中一起分离出来的。此后,选用下述任何一种分离方法都可以得到钋的含量来越多的它同铋的混合物:
1.在真空中升华硫化物,放射性硫化物的挥发性要比硫化铋大得多。
2.用加入水的沉淀法处理硝酸盐溶液,析出的碱式硝酸盐的放射性要比留在溶液中的盐强得多。
3.用通入硫化氢的沉淀法处理强酸性的盐酸溶液,析出的硫化物的放射性要明显强于留在溶液中的盐。
镭 镭是与钡一起从沥青铀矿中分离得到的一种物质。镭参与的化学反应和钡相同,可以利用镭的氯化物在水中、在稀乙醇水溶液中或者在加入了盐酸的酸性水中的溶解度与钡的氯化物的溶解度不同的特性,将它与钡分离开来。镭的氯化物的可溶性比钡的氯化物小,我们把混合物分离,得到了镭和钡各自的氯化物结晶。
德比尔纳(Andre Debierne,1874—1949)还在沥青铀矿中发现了第三种强放射性物质,将它命名为锕。锕与某些铁族元素一起伴生于沥青铀矿中。锕似乎特别爱同钍在一起,现在还没有办法把锕从钍中分离出来。从沥青铀矿中提取锕是一件非常困难的工作,通常都不可能做到完全分离。
这三种新发现的放射性物质在沥青铀矿中都属于极微量物质。为了得到它们的比较浓缩的状态,我们不得不处理成吨的铀矿废渣。先是在工厂作初步处理,然后再进行提纯和浓缩。我们处理了数千千克的原料,终于从中得到了这每一种放射性物质的几分克浓缩物。它们与含有它们的原来的矿石相比,放射性远强得多。自然,提炼的过程既漫长、辛苦,又十分昂贵。
在我们的工作结束以后,又有研究者发表了发现其他新放射性物质的报告。吉塞尔(M. Giesel)的报告,还有和霍夫曼(Hoffmann)和施特劳斯(Strauss)的报告,都宣布有可能存在着一种化学性质类似于铅的放射性物质。目前只得到了这种物质很少的试样。
迄今为止,在这些新放射性物质中,镭是唯一成功分离出纯盐的物质。
镭的光谱
我们工作的首要任务,是要用一切可能的手段来证实那种关于存在着新的放射性元素的假设。对于镭,光谱分析就是证实这种假设的一个很好的手段。
德马凯(Demarcay)接过了对镭进行光谱分析的工作。他通过在照相得到的火花光谱上进行检索的方法来鉴别这种新的放射性物质究竟是不是一种新的化学元素。
有这样一位经验丰富的科学家答应帮助我们,那自然是再好不过,我们对他真的是十分感激。当我们正在为如何解释我们的研究结果犯难的时候,光谱分析的结果给我们带来了信心。
德马凯查验的第一份试样是放射性比较强的一种混有镭的氯化钡。检查结果发现,在这种物质所产生的光谱的紫外区,同那些钡谱线在一起,有一条相当强的新谱线,波长λ=381.47μμ。我向他提供的第二份试样具有更强的放射性。德马凯在光谱上看到了更加清晰的381.47μμ线。同时,光谱上还出现了其他新的谱线,而且强度同那些钡线不相上下。继续查验经过进一步浓缩的含镭试样,得到的简直就是不同的另一种光谱,其中仅能看见钡的那三条最强的谱线。这三条钡线只不过说明在这种浓缩的含镭物质中钡已经减少为数量很少的杂质,这种物质已经接近于纯净的氯化镭。最后,我再进一步提纯,终于得到了镭的一种纯度非常高的氯化物。在这种氯化物的光谱上。两条主要钡线已经几乎辨认不出来了。
在下表中,根据德马凯光谱分析结果列出了镭的一部分谱线,包括了波长λ=500.0μμ到λ=350.0μμ这一谱段的主要谱线。谱线强度用数字表示,最强的谱线记作16。
所有的谱线都非常清晰,而且细锐。波长为381.47,468.30和434.06的三条谱线是强线,是这些已知谱线中最强的。在此光谱上还能看到两条非常显著的白雾状的谱带,即带状光谱。第一条谱带作对称分布,从463.10到462.19,在462.75处为最强。第二条谱带则是先逐渐变强,然后向紫外方向减弱,可以清楚地辨认出起始于446.37,在445.52处达到最强。此最强区保持到445.34,接着是一条雾带,越来越弱,大约在439处消失。
在此火花光谱照片上折射率最小一侧的波长区域没有谱线,能够引起注意的折射率最小的谱线只有566.5(近似值)一条,而且要比482.63线暗弱得多。
整个光谱的样子类似于碱土金属的光谱。碱土金属的光谱就是由明显的线状光谱和某些云雾状的谱带组成。
德马凯所作的光谱分析,表明镭有可能也属于光谱反应最灵敏的物质之一。我从我进行的浓缩工作中还可以得到另一个结论。我知道,在清晰显示出381.47谱线的第一份受检的氯化镭试样中,镭所占的比例肯定非常小(也许大约0.02%)。但是,在这第一份试样的光谱照片上却能够清楚地辨别出镭的这条主要谱线,那么,试样物质的放射性就至少必须是金属铀的50倍。按照我的静电计的灵敏度,可以检测到放射性只有金属铀的1/100的物质的放射性。这就十分清楚,既然我的实验设备通过检测放射性发现了镭的存在,那么,镭的放射性活性就应该强过它的光谱反应灵敏度数千倍。
德马凯还查验了放射性都很强的混有钋的铋和混有锕的钍,可是到目前为止,这两种物质的光谱上分别只有铋或者钍产生的谱线。
最近,一直在提取镭的吉塞尔发表了一篇论文。他指出,物质中含有溴化镭,能够使该物质的火焰变为深红色。镭的火焰光谱上有两条非常漂亮的红色谱带,此外还有一条位于蓝绿区的谱线和两条位于紫色区的弱谱线。
提取新放射性物质
在提炼工作的第一阶段,是从铀矿石中提取出混有镭的钡,同时也从这种矿石中提取出混有钋的铋和混有锕的稀土元素。在得到这三种初级产品之后,这下一步才是从它们之中分离出各自所包含的那种新的放射性物质。这就是提炼工作第二阶段的分离处理。要把紧密结合在一起的两种元素分离开来,大家知道,困难在于必须选择一种最有效的分离方法,而可供选择的分离方法却不止一种。更何况,当两种元素混合在一起,而其中一种元素只有痕量时,即使找到了一种合适的分离方法,也没有办法把那种痕量元素完全分离出来。事实上,稍有差池,便有可能丢失掉所需要的那种痕量物质。
我工作的主要目的是要分离得到镭和钋。经过几年努力,到现在,我也只得到了镭。
沥青铀矿是一种昂贵的矿石,我们不得不放弃直接用这种矿石来作大规模提炼。在欧洲,波希米亚的圣约阿希姆斯塔尔(Joachimsthal)矿就在对这种矿石进行提炼。先把矿石粉碎,与纯碱(碳酸钠)一起焙烧。得到中间产物后,先用温水,然后用稀硫酸清洗。在这样得到的溶液中就含有铀,这正是他们看中的沥青铀矿的价值,没有溶解的部分则被他们当作废渣抛弃。但是,在这种废渣中却含有放射性物质,其放射性是金属铀的四倍半。拥有该矿的奥地利政府赠送给我们一吨这种矿渣,供我们研究,后来又让矿山当局给了我们几吨。
当时,还难以把实验室的一套方法用于工厂对这种矿渣进行预处理。德比尔纳解决了这个问题,他搞出了一套可以在工厂进行前期处理的方法。他的方法的要点是,把废渣放入碳酸钠浓溶液中一起煮沸,使废渣中的硫酸盐转变为碳酸盐。这样就免去了把废渣和碳酸钠一起熔融使两者互相融合。
沥青铀矿渣中的主要物质有铅和钙的硫化物、硅石(二氧化硅)、矾土(氧化铝)和氧化铁,此外还发现了几乎所有种类的金属(铜、铋、锌、钴、锰、镍、钒、锑、铊、稀土、铌、钽、砷、钡等),有的较多,有的较少。废渣中含有的镭,是以硫酸盐的形式被发现的。镭的硫酸盐是废渣中最不容易溶解的化合物。要溶解它,就必须尽可能去除掉硫酸。所以,先要用煮沸的浓碳酸钠溶液对矿渣进行预处理。这样,同铅、铝、钙结合的硫酸大部分都变成了溶液中的硫酸钠,反复用水清洗,就可以去除掉。留下来的铅、硅和铝,则用碱性溶液清除。剩下的不溶解的部分再用普通盐酸来溶解。经过这样一个过程,矿渣就被完全分解,而且大部分都溶解在溶液中。在这种溶液中就有钋和锕。通入硫化氢,可以沉淀出钋。锕,则可以在这种溶液中加入氨水,使锕从它的硫化物中分离出来,再被氧化,而以锕的氢氧化物的形式沉淀得到。至于镭,它此时仍然留存在矿渣的不溶解的部分中。用水清洗这残余的不溶部分,然后再用煮沸的浓碳酸钠溶液进行处理。经过这个过程,钡和镭就从原来的硫酸盐形式变成了碳酸盐。此后,把所得到的物质用水彻底清洗干净,再用完全不含硫酸的稀盐酸处理。这样得到的溶液中便含有镭,同时也含有钋和锕。过滤后加入硫酸使溶液产生沉淀,在得到的沉淀物中就有夹杂了镭和钙的钡的硫化物、铅和铁的硫化物以及痕量的锕的硫化物。此时的溶液中仍然含有少量没有析出的锕和钋。如前所述,它们可以从先前得到的盐酸溶液中分离出来。
从一吨废渣中能够得到10到20千克粗硫酸盐,放射性为金属铀的30~60倍。接着要做的是提纯。为此,需要先把这些粗硫酸盐与碳酸钠一起煮沸,然后再把它们转变为氯化物。在得到的溶液中加入硫化氢,便得到少量含有钋的放射性硫化物。将溶液过滤后,利用氯使之氧化,再加入纯氨水,这样,便能得到作为沉淀物的氢氧化物和氧化物。它们具有很强的放射性,那是由于其中含有锕。将这种溶液过滤后加入碳酸钠,把沉淀得到的碱土金属的碳酸盐清洗,再使它们转变为氯化物。通过蒸发得到干燥的氯化物,再用纯浓盐酸清洗。结果,氯化物中的氯化钙几乎被完全溶解,只剩下不溶解的钡和镭的氯化物。用这种方法可以从一吨原料中得到大约8千克的钡和镭的氯化物,它们的放射性大约是金属铀的60倍。这时就可以对这两种氯化物进行分离了。
钋
如上面所说,把硫化氢通入在处理过程中得到的各种盐酸溶液,可以沉淀出具有放射性的各种硫化物。这种放射性来源于钋。这些硫化物中最多的是铋,还有少量的铜和铅。铅的数量相对较少,这是因为它已经被碱溶液清除掉了大部分,还由于铅的氯化物只有很小的可溶性。沉淀物中夹杂的锑和砷的氧化物,数量极微,则是因为它们的氧化物已经被碱溶液溶解了。为了得到放射性最强的那种硫化物,我们采用了如下提取方法。在经过盐酸处理得到的具有强酸性的溶液中通入硫化氢,使之产生沉淀。沉淀出的硫化物具有很强的放射性,我们就用它来制取钋。此时,在溶液中还残留有由于存在着过量的盐酸而没有完全沉淀的物质(铋、铅、锑)。为了实现完全沉淀,把溶液用水稀释,再次通入硫化氢进行二次处理。这第二次沉淀得到的硫化物,放射性要比第一次得到的硫化物弱得多,通常都是丢弃不用。若要对这第二次沉淀得到的硫化物继续提纯,可以用硫化铵清洗,清除掉那残留的最后一点锑和砷。然后,再用水和硝酸铵清洗,接着用稀硝酸处理。当然,不可能所有的物质都被完全溶解,总还会遗留下一部分或多或少的不溶物。对于残留的这部分未溶解物,如果认为有必要,还可以重新再进行处理。经过一次又一次的处理,溶液的体积变得越来越小。最后,加入氨水或者过量的水,使之产生沉淀。无论加入氨水还是加入过量的水产生沉淀,最后的溶液中都仍然残留有铅和铜。在加入过量水沉淀的后一种情形,溶液中还残存有一点几乎没有放射性的铋。
对于氧化物或者碱式硝酸盐沉淀物,则采用如下方法分离。把沉淀物溶解在硝酸中,向溶液加入水,直到溶液中重新形成足够量的沉淀物。需要注意的是,有时不会立即就出现沉淀。把沉淀物与上层液体分离开来,取出沉淀物再次溶解在硝酸中。此后,分别向这两种液体加入水,使它们都再次出现沉淀。接着再继续使用上述方法作同样处理。然后,把分离得到的各种分离物按照它们的放射性强度收集起来,并尽可能加以浓缩。最后得到的少量物质具有很强的放射性。尽管如此,直到现在,这种物质在光谱仪中也只显示有铋的谱线。
非常遗憾,用上述方法仍然很难得到分离的钋。刚才介绍的这种分离方法同其他湿法分离过程一样,也存在着许多困难。不论用哪一种方法,钋都容易形成绝对无法溶解在稀酸或者浓酸中的化合物。只有将它的这些化合物比如说同氰化钾熔融在一起还原成金属状态,才有办法使它们再溶解。这样做工作量非常大,按照我们的条件,这是在我们的分离过程中简直无法克服的困难。此外,我们要提取的钋,由于它一旦从沥青铀矿中提取出来,放射性就会减小,更增大了分离的困难。当然,钋的放射性减小是一个缓慢过程。混杂有钋的硝酸铋样品,十一个月后,其放射性只失去了一半。
对于镭,则没有这样的困难。镭的放射性保持不变,在提纯过程中我们可以把这种放射性作为判断镭的浓度的一个指标,所以检测浓度没有遇到困难。我们的工作从一开始,随时都可以利用光谱分析进行跟踪监测。
当我知道存在着一种感生放射性现象(将在后面讨论)时,我曾想到钋也许不是一种新的元素。这是因为,对钋进行光谱分析只能看见铋的那些谱线,而且钋的放射性会随时间而消失。钋所显示的放射性很可能是沥青铀矿中的镭影响附近的铋使其产生的放射性。现在,我对自己的这种看法已经不敢肯定。在我对钋进行长期研究的过程中,我注意到它有一些化学性质是我在普通的铋上甚至在被镭感应出放射性的铋上从来未曾观察到过的。钋的这些独特的化学性质,首先,如我刚才所提到的,是它极容易形成不可溶的化合物(特别是它的碱式硝酸盐);其次,是向含有钋的铋的硝酸溶液加入水所得到的沉淀物的颜色和外观会有变化。沉淀物有时为白色,但更多时候显示深浅不同的鲜黄色,甚至接近于红色。
而且,除了铋的谱线之外没有看见钋的谱线,这并不能说明被光谱仪分析的那种物质只含有铋。因为,有一些已知存在的物质,它们的光谱反应极弱,也是极难看见它们的谱线的。
要搞清楚究竟是否存在钋这种元素,看来,有必要制出少量的,以现有条件其中夹杂的钋的浓度尽可能高的钋和铋的混合物,以便对钋行化学分析,最重要的当然是测定这种金属的原子量。不过,由于刚才提到过的钋的化学性质带来困难,直到现在也未能进行这项研究。
即使以后证明钋是一种新的元素,有一种对它的认识大概绝不会改变。这就是,钋不可能保持强放射性而无限期存在,至少,当它从矿石中被提取出来以后是如此。这样,我们就可以从两个方面来探讨这个问题。第一,钋的放射性是否是由于它的邻近存在着自身具有放射性的物质而完全是被感应出来的。若如此,那么钋就应该具有那种能够从后者永久获得原子放射性的能力,而这种能力却是其他无论什么物质都不具备的。第二,钋的放射性是否是它的一种固有性质。若如此,那么钋就是在某一种条件下其放射性会自行消失,而在另一种条件下却能保持存在,比如矿石中那种条件。关于因接触而感应出原子放射性这种现象,目前的了解仍然甚少,我们还不可能对这个问题有清晰的看法。
注:最近马克沃德(Marckwald)发表了一篇同钋有关的论文。他将一根用纯铋制成的小棒插入从沥青铀矿废渣中提取得到的一种铋的盐酸溶液中,过了一段时间,小棒上包上了一层放射性非常强的淀积物,而此时溶液中却只有没有放射性的铋。他把氯化锡加入到放射性铋的盐酸溶液中,也得到了放射性很强的沉淀。马克沃德由此得出结论,这种放射性元素同碲有关联,并为它取名为射碲。从马克沃德描述的这种放射性物质的性质,以及它容易发出自己所吸收的射线的这个特点看,他说的那种物质似乎就是钋。以目前对这个问题的有限认识,匆忙为这种物质取一个新名称是没有意义的。
制取纯氯化镭
我从混合有镭的氯化钡中提取纯氯化镭所使用的方法,是先使氯化物的混合物在纯水中分级结晶,然后再在加入有盐酸的水中形成结晶。这种方法利用了这两种氯化物溶解度不相同的特性。氯化镭的可溶性差于氯化钡。
分离开始时使用的是纯净的蒸馏水。将氯化物溶解在蒸馏水中,加热溶液使之温度上升到沸点,然后倒入一个蒸发皿中盖严,缓慢冷却,让溶液中自然形成结晶。结果,在蒸发皿底部析出美丽的晶体,这时不难将上部的饱和溶液滗出。如果取一部分这种饱和溶液,蒸发至干,留下的水垢样的东西也是氯化物,但这种氯化物的放射性较弱,强度只有先前形成的晶体的放射性的大约1/5。于是,作为原料的氯化物就被分离成了两部分,A和B。A的放射性较强,B的放射性较弱。现在分别对这两份氯化物A和B重复上述操作,再把它们各自分离成两个部分。完成结晶后,由氯化物A得到的放射性较弱的那一部分和由氯化物B得到的放射性较强的那一部分两者的放射性相近,把前者加入到后者中,这样就得到三份氯化物分离产物。此后,再继续对它们重复进行上述处理。
在反复进行上述处理时,自然不可能让需要进行分离操作的分离产物的份数无限增加。随着份数的增加,那最容易溶解的部分的放射性越来越弱,当它的放射性已经变得微不足道时,就让它退出分离过程。在经过多级结晶达到了预定份数的分离产物之后,也要停止对那最不容易溶解的部分(含镭最丰富)进行分离,让它暂时退出以后的分级结晶。
在整个分离过程中,按照如下操作规则可以使每一级结晶操作所需要处理的分离产物的份数保持不变。在每进行一级结晶操作之后,都把一份分离产物遗留的饱和溶液加入到接下来的分离操作所得到的晶体之中。但是,如果在某一级操作之后已经让最容易溶解的那份分离产物退出了分离过程,那么,在接下来的一级操作之后,就要从最容易溶解的部分制作出一份新的待分离的产物,而让那放射性最强的结晶部分退出分离过程。如此交替地退出放射性最弱的部分和最强的部分,这样就建立起一套严格的分离操作规则。按照这套规则操作,每一级分离结晶所需要分离的产物的份数和其中每一份产物的放射性强度都保持不变,而且每一份产物的放射性强度总是比后一份产物的放射性更强,为后者的大约五倍。同时,在分离过程中每去除掉一份差不多已经没有放射性的生成物,同时就能够得到一份富含镭的氯化物。用这套方法进行分离,需要加以分离的物质数量越来越少,但放射性却越来越强。
起初,我们在分离中保持使用六份待分离物,最后得到的氯化物的放射性只有铀的0.1。
当大多数非放射性物质都被清除掉,每一份待分离物都已经变得数量很少时,这时就要在这一级分离结束时所得到的分离产物中去除掉一份产物,而将另一份产物加入到先前收集到的放射性较强的氯化物晶体中,重新再继续进行上述分级结晶的分离过程。这样就能得到比先前所得到的氯化物含镭更丰富的氯化物晶体。按照这套规则一直分离下去,最后就可以得到纯氯化镭晶体。如果分离彻底的话,得到的氯化镭中基本上不会残留任何中间产物。
到分离的后期阶段,每份产物中所包含的物质数量都很少,这时,用这种结晶办法进行分离,效果会很差,因为冷却过快,而且要滗出的溶液的体积也太小。在这种情况下,可以加入含有盐酸的水。水中含有的盐酸量需作测定,而且有可能需要随分离的进行而增加。
这样做的好处是可以增加溶液的数量,而且氯化物在含有盐酸的酸性水中的溶解度要比在纯水中小。使用含盐酸较多的水,分离效果相当好,常常只需要处理三份或四份分离产物即可。
在具有很强酸性的溶液中形成的晶体呈现为针状,在外观上,氯化钡晶体和氯化镭晶体完全相同。两者都有双折射。夹杂了镭的氯化钡晶体一般为无色,但是其中镭的比例增大后,会在数小时后变为黄色,此后接近于橙色,有时甚至变为漂亮的粉红色。溶解在溶液中,则颜色消失。纯氯化镭晶体没有变色现象,看来,变色是镭和钡混合在一起引起的。当镭的比例达到某一个确定值时,变色现象特别显著。这个事实可以用来检查分离进程。
我还注意到一种现象。有时候,在溶液中作为沉淀物出现的晶体,竟会一部分始终保持无色,而另一部分则会变色。我想,大概应该把无色的那部分晶体挑拣出来。
加入酒精使氯化钡的水溶液析出沉淀也可以把其中含有的氯化镭分离出来,而这正是我们要得到的物质。起初我曾采用过这种方法,最终还是放弃了。因为刚才介绍的分离方法更有规律,实际操作起来能够有条不紊。不过,我偶尔还会用酒精溶液沉淀法将杂有痕量氯化钡的氯化镭进一步提纯。氯化钡留在含有少量水的酒精溶液中,很容易清除。
自我们发表第一批研究结果以来,吉塞尔就一直在从事制取放射性物质的工作。他推荐使用在水中分级结晶的方法来从溴化物混合物中分离出钡和镭。我已证实他推荐的这种方法是不错的,特别是用在分离的初始阶段。
测定镭的原子量
在我工作的过程中,我会不时地测量我在各个阶段得到的夹杂有镭的氯化钡分离物所含有的金属的原子量。每提取到一种新的分离物,我都要尽可能将它浓缩,争取从混合物中提取到0.1克到0.5克的具有强放射性的物质。利用这不多一点物质,我能用加入酒精或盐酸的方法从中沉淀出数毫克的氯化物,把它用于光谱分析。要感谢德马凯研究出来的光谱分析方法,仅需数量极少的试样就可以拍摄到这些氯化物的火花光谱照片,而且还能剩下试样供我测量原子量。
我采用的测量原子量的方法是经典的称重法,即将已知重量的待测金属氯化物转化为氯化银,称得银的重量,以此来推算待测金属氯化物中所含有的金属的原子量。作为对照实验,我用同样的方法、同样的条件和同样数量的试样先测量了钡的原子量,先是用0.5克的试样,后来又用0.1克的试样。测量钡得到的数值始终保持在137到138之间,这是令人满意的结果。这样,我就知道这种测量方法是可靠的,尽管只用了数量很少的试样。
最初用于实验的两份氯化物试样,一份的放射性是铀的230倍,另一份为600倍。用这两份试样进行测量得到数值与用纯氯化钡测量得到的数值相同。显然,如果不使用放射性更强得多的试样,就不能指望会得到与钡不同的原子量数值。接下来再做的实验,测量所使用的氯化物试样的放射性大约是铀的3500倍。这次实验使我第一次看到了虽然是微小的差别,但却是明显的不同。我发现这份氯化物试样中所含的金属的平均原子量的数值是140,这表明镭的原子量一定比钡高。用放射性越来越强的试样进行测量(这些试样的光谱上的镭谱线也越来越强),结果发现,如下表所示,测得的原子量的数值随放射性强度成比例增大。
下表内A代表氯化物的放射性强度,规定铀的放射性为1;M代表测得的原子量。A栏中给出的数值仅为估计的大致值。对强放射性物质的放射性强度进行准确计算比较困难,原因在后面有说明。
上述测量镭的原子量的工作刚告一个段落,我在1902年3月又得到了一份有0.12克的氯化镭样品,德马凯对它进行了光谱分析。德马凯认为,那种氯化镭是相当纯的。不过,它的光谱上有钡的三条主要谱线,亮度相当大。我对这种氯化物接连进行了四次检测,测量结果如下。
此后,我对这份氯化物又进行了提纯,得到了一种更加纯净得多的物质,在它的光谱上,原来两条最强的钡谱线已经变得非常暗弱。既然钡的光谱反应非常灵敏,德马凯于是估计经过再提纯的这种氯化物中钡的含量一定微乎其微,不会对镭的原子量测量有多大影响。我对这种非常纯的氯化镭进行了三次测量,结果如下。
表上给出的镭原子量的平均值为225。采用的原子量计算方法同得到前表数值的方法相同,也是把镭考虑成二价元素,它的氯化物的分子式为RaCl2。银和氯的原子量分别取Ag=107.8, Cl=35.4。
于是,镭的原子量为Ra=225。
称重使用是一台居里无振荡天平,经过认真校准,精确度达到二十分之一毫克。这种直接读数的天平,称重快速,这在用于称重镭和钡的无水氯化物时是一个必须满足的要求。这两种氯化物都会吸收周围的湿气,尽管天平中已经放有干燥剂。要称重的物体被放进一个铂坩埚内。这个坩埚可以长期使用,在一次称重期间,重量变化不会超过十分之一毫克。
把通过结晶得到的含水氯化物放入坩埚,加热,直到它变为无水氯化物。然后把经过脱水处理的这种氯化物放在100℃下保持数小时,直到它的重量能够维持恒定,即使温度上升到200℃也不会改变。这样得到的无水氯化物才是一个完全有确定重量的物体。
为了检查被称重的物体是否已经有了确定的重量,我在称重时采取了一系列办法。将待测氯化物(100毫克)放入烤箱在55℃下烘干,然后放置在下面为无水磷酸的干燥器上。干燥器上的氯化物重量在慢慢减少,这表明它仍然含有潮气,12小时内重量损失了3毫克。把氯化物再放回烤箱,将温度上升到100℃。这期间,氯化物的重量损失了6.3毫克。在烤箱内放置3小时15分钟之后,它的重量又损失了2.5毫克。把温度维持在100℃和120℃之间,经过45分钟,引起的重量损失为0.1毫克。此后,在125℃下保持30分钟,重量未见减少。但是,接着在150℃下再保持30分钟之后,重量又损失了0.1毫克。最后,加热到200℃保持4小时,重量损失0.15毫克。在进行上述操作期间,坩埚重量的变化为0.05毫克。
每次测量原子量之后,还需要把镭转变成氯化物。方法是向含有被称重的硝酸镭和过量硝酸银的溶液加入纯盐酸,此后将氯化银过滤掉。数次加入过量的纯盐酸后再将溶液蒸发至干。经过这样的处理,溶液中的硝酸就被完全清除干净了。
沉淀出的氯化银一直都有放射性和磷光性。通过测量其中含有的银的数量,我确信没有数量值得重视的镭随着银从溶液中沉淀出来。我测量银含量的方法,是利用在稀盐酸中加入锌所产生的氢气来还原沉淀在坩埚中的氯化银。经清洗后,连同坩埚和其中的金属银一起称重。
我还另做了一项实验,可以证明重新生成的氯化镭的重量与进行操作前相同。
我在测量镭的原子量时进行的这些检查虽然不如直接实验可靠,但足以证明测量没有任何重大误差。
按照化学性质,镭是一种属于碱土族的元素,是碱土族紧接钡下面的一个成员。
按照镭的原子量,镭在门捷列夫周期表上的位置也应该是在钡之后,列在碱土金属纵列中。列在那一纵列中的已经有铀和钍。
镭盐的特性
镭盐,如镭的氯化盐、硝酸盐,碳酸盐和硫酸盐,刚制备出来时,样子很像钡盐,但是它们会逐渐变色。
所有的镭盐在黑暗处都会发光。
在化学性质上,镭盐与对应的钡盐极其相似。但是,氯化镭的可溶性不如氯化钡,两者只是在水中的溶解度近似相同。
镭盐能够自发和持续地发出热量。
普通氯化钡的分离
我们一直想要搞清楚在商品氯化钡中是否含有少量的氯化镭,我们用已经掌握的检测手段都未能在商品氯化钡中发现氯化镭。为此,我们对大量的商品氯化钡进行分离,希望将有可能存在于其中的痕量氯化镭加以浓缩。
把50千克的商品氯化钡溶解在水中,加入完全不含硫酸的盐酸使之发生沉淀,结果产生了20千克的氯化物沉淀。再把这些氯化物溶解在水中,加入盐酸,结果出现部分沉淀,得到了8.5千克的氯化物沉淀。采用在分离混有镭的氯化钡时所使用的同样方法对这些氯化物进行分离,分离过程结束时,得到了10克氯化物,这是商品氯化钡中最难溶解的部分。这些氯化物没有放射性,可以断定其中不含镭。结论是,在钡矿石中没有含镭物质。