第1章　绪论

1.1　硅基气凝胶材料的结构与特点

节能已经越来越受到各国政府的高度重视，并被国际社会誉为与石油、煤、天然气和电力并列的重要能源。其中，研究和应用保温隔热材料就是节能工作的主要举措之一。在近零耗能的情况下有效阻止表面与基材内部温度的传递，在空间和总体质量受到严格限制的环境中实现热防护，对推动宇航、国防、原子能和建筑等行业的发展具有重要意义。建筑业和航空航天等领域都需要耐高温、轻质、高强、性能优良的隔热材料。面对上述生产及应用需求，传统的隔热材料已经不能满足各领域对新型隔热保温材料的更高需求，所以，对于轻质、高强、耐高温的新型绝热材料的研发和应用具有重要的社会意义和经济价值。

近年来随着纳米粒子微观设计和制备技术的不断发展，制备多孔纳米粒子成为可能。纳米气凝胶是一种性能优良的新型隔热材料，具有轻质、低热导率和高孔隙率等优点。传统的SiO2基隔热材料在高温环境长时间使用会使其内部结构遭到损坏，进而大幅降低材料的隔热效果，限制了其在高温环境中的应用。同时，传统的SiO2气凝胶容易吸收空气中的水分，从而破坏了气凝胶的骨架结构。这些缺点极大地限制了气凝胶的应用。因此，为了解决这些问题，研发一类新型的、具备高温热稳定性和化学稳定性的气凝胶，显示出良好的应用发展前景。

1.1.1　气凝胶的研究现状及进展

气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子相互聚结组成的具有三维网状结构的一类固体纳米多孔性材料，它是由湿凝胶在保持其孔隙和空间网络结构不被破坏的基础上将其孔隙中的液体用空气取代后所得到的产物。气凝胶是目前世界上密度和热导率最小的固体材料，密度可低至0.0029g/m3，室温真空热导率可达到0.001W/（m·K）。

1931年斯坦福大学的Kistler首次利用溶胶-凝胶法并开创性地使用超临界流体干燥技术制备出SiO2气凝胶。1968年克劳德伯纳德里昂大学Teichner使用正硅酸甲酯（TMOS）取代Kistler使用的硅酸钠，该方法能够直接生成醇凝胶而不需要耗时耗力的溶剂交换步骤，从而大大缩短了气凝胶的制备周期。1986年Russo等使用正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源成功制备了SiO2气凝胶，并且采用了非常安全的二氧化碳超临界干燥技术。随后，许多科学家进入该研究领域，促进了气凝胶新的发展。在20世纪90年代，甲醛-间苯二酚（RF）气凝胶和碳气凝胶的成功制备以及表面改性常压干燥技术的出现标志着气凝胶研究进入了第二段发展时期。

进入21世纪后，气凝胶变得多种多样。许多新型非硅氧化物气凝胶、硫系气凝胶、梯度气凝胶（从20世纪90年代起）和其他气凝胶的复合材料陆续被人们研究。最近，各种新型种类的气凝胶材料大量出现，如碳纳米管（CNT）气凝胶、石墨烯气凝胶、碳化硅气凝胶和碳化物（或碳氮化物）气凝胶、纤维素气凝胶、聚氨酯气凝胶和聚酰亚胺气凝胶等。可以预想一下，以后几乎任何物质都能转变成气凝胶。种类多样的气凝胶将凭借自身特点在隔热、催化、新能源等领域引起更为广泛的关注。

1.1.2　气凝胶的种类

气凝胶的分类有多种方法。根据气凝胶的外观，可分为块体、粉末和膜；根据气凝胶的制备方法，可以分为四种类型，包括气凝胶（由Pierre定义）、干凝胶、冻凝胶以及气凝胶相关材料；根据不同的微观结构，可分为微孔（<2nm）气凝胶、中孔（2～50nm）气凝胶和混合多孔气凝胶。最常用的气凝胶分类方法是通过组分来区分，如图1-1所示。气凝胶可分为两类：单组分气凝胶和气凝胶复合材料。单组分气凝胶由氧化物气凝胶（硅基和非二氧化硅）、有机气凝胶（树脂基和纤维素基）、碳系气凝胶（碳化塑料、碳纳米管与石墨烯）、硫族化物气凝胶和其他种类的气凝胶（单元素和碳化物等）。气凝胶复合材料包括多组分气凝胶、梯度气凝胶和微/纳米气凝胶复合材料。

1.1.3　气凝胶的制备及机理

溶胶-凝胶技术是湿化学法的一种新型材料制备方法。溶胶是指由直径为1～100nm的胶粒分散在介质中组成的均匀分散体系。凝胶是指由亚微米级的孔和微米级的聚合物链组成的相互交联的刚性的网络结构。根据Flory的研究，就其基质之间的连接方式，凝胶可以分为四种：①有序的层状结构；②完全无序的共价聚合物网络；③通过物理团聚形成基本上无序的聚合物网络结构；④特殊的无序结构。溶胶-凝胶法因具有可容纳不溶性组分和不沉淀组分、反应过程温和、体系分散性好、成分容易控制、工艺设备简单、可通过改变反应条件控制材料微观结构、所得材料纯度高等优点，在材料学、化学、物理学等领域的材料制备方面被国内外研究者所采用。

1.1.4　有机气凝胶的形成机理

有机气凝胶包括树脂基气凝胶和纤维素气凝胶。有机湿凝胶利用溶胶-凝胶技术，通过有机前驱体的聚合反应来形成完全无序的共价聚合物网络。根据反应前驱体的不同，所发生的聚合反应类型也不同，聚合反应的类型主要分为两大类：加成反应和缩聚反应。有机前驱体首先被溶解在溶剂中配制成非常稀的溶液，然后通过调节溶液的酸碱度以及温度或者加入一些引发剂来使前驱体发生初步的聚合反应并生成基础粒子，随着反应的不断进行，基础粒子长大形成胶粒，此时整个体系是以溶胶的状态存在的，这些聚合物溶胶粒子会相互交联形成体型结构的团簇，这些团簇之间通过不断聚集和联结，逐渐形成了三维网络结构，并将反应的母体溶剂封装在团簇网络和孔隙中，随着反应过程的深入，流动的溶剂越来越少，最终整个体系固体化，标志着凝胶的形成（见图1-2）。

Pekala等首次合成树脂基RF气凝胶，利用间苯二酚和甲醛的加成反应和缩聚反应交联形成具有体型结构的团簇，团簇交联聚集形成凝胶网络。随后，纤维素基气凝胶和聚氨酯气凝胶利用相似溶胶-凝胶法制备而成，它们都是基于多元醇与聚异氰酸酯间的缩聚，导致氨酯基团—O—CO—NH—［见式（1-1）］的形成，从而产生一个三维聚氨酯网络结构。

最近，Sorarù课题组利用含有Si—H的陶瓷聚合物前驱体和含有两个乙烯基（CC—）的交联剂发生硅氢加成反应交联形成新型聚合物前驱体气凝胶。硅氢加成反应机理如式（1-2）所示。硅氢加成反应通常被应用在聚合物前驱体转化陶瓷领域来交联硅氧烷以形成陶瓷前驱体网络结构。由于聚合物前驱体种类繁多，该反应机理进一步扩大了气凝胶的范围，为气凝胶的制备提供了新思路。