第四节　硫的测定

石油中含硫量也随产地不同而异，从万分之几到百分之几不等。含硫化合物在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分沸程的升高而增加，其种类和复杂性也随着馏分沸程升高而增加。因此，大部分含硫化合物集中在重馏分油和渣油中。石油中含硫化合物按性质可分为：①活性硫化物，主要指S、H2S和RSH等，一般认为石油馏分中S和H2S多是其他含硫化合物受热分解的产物（在120℃左右有些含硫化合物已开始分解），二者又可以互相转变，H2S被氧化成S，S和石油烃类作用又可以生成H2S；②非活性硫化物，主要含RSR'、RSSR’和噻吩及其同系物。非活性硫化物受热可转化为活性硫化物。硫化物从整体来说是石油和石油产品中的有害物质，因为它们给石油加工过程和石油产品质量带来极大危害，主要有以下危害。

腐蚀设备：炼制含硫石油时，各种含硫化合物受热分解均能产生H2S，它在与水共存时，会对金属设备造成严重腐蚀。此外，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等盐类，它们水解生成HCl也是造成金属腐蚀的原因之一。如果既含硫又含盐，则对金属设备的腐蚀更为严重。石油中的硫化物，在储存和使用过程中同样会腐蚀金属，同时含硫燃料燃烧生成的SO2及SO3遇水后生成H2SO3和H2SO4也会强烈腐蚀机件。

使催化剂中毒：在炼油厂各种催化加工过程中，硫是某些催化剂的毒物，会造成催化剂中毒丧失活性，如铂重整所用的催化剂。

影响产品质量：含硫化物使汽油抗爆性变差，影响使用性能。硫化物的存在严重影响油品的储存安定性，使储存和使用中的油品易氧化变质，生成黏稠状沉淀，进而影响发动机或机器的正常工作。

污染环境：含硫石油在炼油厂加工过程中产生的H2S及低分子硫醇等是有恶臭的毒性气体，危害炼厂工人身体健康。含硫燃料油品燃烧后生成的SO2和SO3也会造成对环境的污染。

因此含硫量常作为评价原油的一项重要指标。石油加工过程中要通过精制的办法将硫含量控制到标准范围内。如铂重整原料油中要控制硫含量不大于10mg/kg；多金属重整原料油要求控制硫含量不大于1mg/kg。而硫含量的测定已有许多成熟的方法，它们已被列入国家标准或行业标准中。

一、燃灯法

燃灯法［GB/T 380—77（88）］适用于测定雷德蒸气压不高于80kPa的轻质石油产品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。

测定的方法是：将试油装入特制的空气灯中燃烧，用碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化硫，过剩的碳酸钠用标准盐酸溶液回滴，测定装置见图2-8。由消耗的标准盐酸溶液的体积，计算试油中硫的含量。反应如下：

计算硫含量：

1—液滴收集器；2—吸收器；3—烟道；4—带有灯芯的燃烧灯；5—灯芯

式中，G为试样的质量，g；V为空白实验消耗盐酸溶液的体积，mL；V1为试样消耗盐酸溶液体积，mL；0.0008为每毫升0.05mol/L盐酸溶液所相当的硫含量，g/mL。

二、管式炉法

管式炉法（GB/T 387—90）适用于测定润滑油、原油、焦炭和渣油等石油产品中的硫含量。图2-9是管式炉法定硫的流程图。测定方法是：试样在高温及规定流速的空气中燃烧。用过氧化氢和硫酸溶液将所生成的二氧化硫和三氧化硫吸收。用标准氢氧化钠溶液滴定。反应如下：

计算硫含量：

式中，G为试样质量，g；V1为试样消耗的氢氧化钠溶液体积，mL；V为空白实验消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；0.00032为每毫升0.02mol/L氢氧化钠标准溶液所相当的硫含量，g/mL。

三、氧弹法

氧弹法［GB/T 388—64（90）］适用于测定润滑油、重质燃料油等重质石油产品中的硫含量。

测定方法是将试样装入氧气压力为3.0～3.5MPa的氧弹中燃烧（见图2-10）。使试油中的有机硫化物定量地转化为三氧化硫。用蒸馏水洗出，再用氯化钡沉淀。由生成的硫酸钡沉淀的质量，计算硫的含量。

式中，G为试样质量，g；V1为试样消耗的氯化钡标准溶液体积，mL；V为空白实验消耗氯化钡标准溶液的体积，mL；C为氯化钡标准溶液的物质的量浓度，mol/L；32.06为硫的摩尔质量，g/mol。

四、镍还原法

（一）镍还原-容量法

测定装置见图2-11。测定的方法是：使试样在活性镍催化剂作用下，在氮气流中沸腾回流40～50min，试样中的硫定量转化为硫化镍。稍冷，滴加稀盐酸，使硫化镍分解，硫转化为硫化氢从反应液中逸出，经导管被收集于吸收器的氢氧化钠丙酮溶液中。反应完毕，以双硫腙为指示剂，用乙酸汞标准溶液滴定。根据试样消耗乙酸汞标准溶液的体积，计算试样的硫含量。

本法用于测定轻质油品中硫含量10mg/kg以上时，准确度较好；当试样硫含量为1～10mg/kg时，误差较大，因此，不能满足多金属重整原料油分析的需要，要用比色法代替。

（二）镍还原-比色法

试样在活性镍催化剂作用下，加热回流生成硫化镍后，加入盐酸与硫化镍反应，放出硫化氢，吸收于0.1mol/L醋酸镉溶液中。加入混合显色剂，以亚甲基蓝的形式在667nm波长处，进行比色测定。

本方法适用于测定重整原料油中0.1～3mg/kg范围内的硫含量，其相对误差不大于±15％。

镍还原法定硫仪器简单，灵敏度高，但操作手续烦琐，试剂用量大。对黏度大和含有不易与活性镍反应的硫化物（如磺酸类和砜类）试样，因不能和活性镍充分反应，导致分析结果偏低。

（三）镍还原法测硫、氮含量

重整原料油的硫、氮含量均需严格控制，它们均可采用活性镍作催化剂进行还原测定。测定时使试油在氮气流中与活性镍回流加热，试油中的硫化物和氮化物均进行了还原反应。稍冷，加入盐酸，与硫化镍作用，放出硫化氢。用氢氧化钠吸收后，以标准醋酸汞溶液滴定，测得硫含量。然后将反应瓶中已被酸化的反应液移入滴定瓶中，进行蒸馏，分离除去有机相。再改用图2-4的装置，从滴液漏斗中加入氢氧化钠溶液使放出氨，用硼酸溶液吸收，以标准氨基磺酸溶液滴定，测得氮含量。此方法使分析时间大大缩短。

五、微库仑法

（一）氧化微库仑法

测定的方法原理是：试样在惰性气流（氮气）下进入石英裂解管（见图2-12）。首先在裂解段热分解，与载气混合经喷射孔喷入氧化段。与氧气在900℃温度下燃烧。试样中的硫化物转化为二氧化硫（同时生成少量的三氧化硫）。由载气带入滴定池。反应生成的二氧化硫与池内的三碘离子发生反应：

使池内3浓度降低，测量-参考电极对指示出的浓度变化，将该变化的信号输送给微库仑放大器。放大器输出相应的电压加到发生电极对上，发生如下反应：

阳极：

阳极电解得到的补充由二氧化硫消耗了的，直至其恢复到初始浓度。测量电解生成三碘离子所需的电量，按法拉第电解定律，计算样品中的硫含量。

滴定池内电解液的组成是0.05％碘化钾、0.5％醋酸、0.06％叠氮化钠水溶液。测量电极为铂片；参考电极为Pt/（饱和）；电解阳极为铂片；电解阴极为螺旋铂丝。

计算硫含量：

式中，A为积分值，μV·s；V为进样体积，μL；R为库仑计积分范围电阻，Ω；d为试样密度，g/mL；0.166为单位电量析出硫的质量，ng/μC；100为每个积分数值的计数，μV·s；f为标样回收率，％。

在理想情况下，要求有机硫完全燃烧转化为二氧化硫不生成三氧化硫。因为只有二氧化硫才与反应，而三氧化硫不与反应。但事实上燃烧时总有少量的三氧化硫生成，导致测定结果偏低。因此，要选择最优的氧化条件，取得满意的二氧化硫转化率。

根据热力学理论，在氧化过程中，存在下列平衡反应：

其平衡常数为：

式中，3、、分别为三氧化硫、二氧化硫和氧的分压。

式（2-13）可改写为：

设RSO2是二氧化硫平衡收率理论值，则有：

根据热力学等温方程式的推导，在给定条件下，反应的标准自由能变化（）与平衡常数有如下关系：是温度的函数，在测定硫的氧化转化温度在500～1500℃的范围内，随温度变化的关系用下式表示：

将式（2-16）代入式（2-15）：

将式（2-17）代入式（2-18）：

根据式（2-18）、式（2-19）可知，SO2的平衡收率是温度和氧分压的函数。按式（2-19）作出图2-13。由图可知，氧化反应温度越高、氧分压越低，收率越高。但温度太高，使石英裂解管的寿命缩短，一般选用900℃。氧气分压应尽可能降低，但要保证有机物燃烧反应完全。实际测定时，回收率控制在80％～90％，即可达到满意的结果。若燃烧反应不完全，生成含氧的醛、酮及不饱和烃等，它们也能够与碘发生反应，引起误差。同时，燃烧不完全可使石英裂解管与滴定池入口处产生积炭，导致硫化物的吸附损失。

样品中若含有卤化物和氮化物，高温裂解时生成卤素和氧化氮，干扰测定。因为它们能与电解液中碘化钾作用放出碘，增加了电解液中碘的浓度产生一个负峰，使测定结果偏低。因此，要在电解液中加入叠氮化钠，它能快速地与氯和氮的氧化物反应，生成氯化物和分子氮，防止其与碘化钾反应。

样品中如存在钒、镍、铅等金属有机化合物，燃烧时生成氧化物。这些金属氧化物可以与三氧化硫作用，生成难分解的硫酸盐。它破坏了SO2/SO3的平衡，降低了SO2的转化率，使测定结果偏低。故对含有四乙基铅抗暴剂的汽油，不易用一般的氧化微库仑法测定其硫含量。通常可考虑加入氧化剂，在高温下促使硫酸盐分解，才能得到满意的回收率。

氧化微库仑法对沸点低于550℃，含硫量为0.1～3000mg/kg的轻质石油馏分，可直接进样测定。分析更高的含硫量时，可用无硫溶剂稀释。当样品中含卤化物总量大于硫含量的10倍，总氮含量超过硫含量的1000倍时，对测定有严重干扰。当样品中重金属含量超过500mg/kg时，本方法不适用。

（二）还原微库仑法

还原微库仑法定硫的方法原理是：将样品注入石英裂解管中，试样在750℃下蒸发，与增湿的氢气流混合，接着通过温度为1150℃的载铂刚玉催化剂。氢气既是反应气，又是载气。样品在催化剂作用下加氢裂解，其中的硫定量地转化为硫化氢，并由氢气带入滴定池中，与池内银离子发生反应：

池内Ag+浓度降低，测量-参考电极对指示出Ag+浓度的变化，并发出信号。微库仑放大器输出相应的电压加到发生电极对上，使阳极发生反应：

通过阳极的氧化反应，补充了硫消耗的滴定剂Ag+，直至滴定池中Ag+恢复到初始浓度，反应停止。测量电解生成Ag+所需电量，按法拉第定律，计算试样中的硫含量。

石英裂解管中催化剂的装填如图2-14所示。氢气在进入裂解管前要通过一个增湿器，使氢气中含有一定量的水汽。这有利于除去催化剂表面的积炭，以保持催化剂的活性。

电解液由0.3mol/L氢氧化铵和0.1mol/L醋酸钠溶液配制而成。滴定池内的测量电极和电解阳极为银，参考电极为Hg/Hg2+（饱和），电解阴极为铂。

在氢解过程中，样品中的硫几乎按化学计量转化为硫化氢，不取决于样品的结构、硫化物的类型和含量。同时，样品中的氮转化为氨，它能与滴定池中的银离子生成银氨络离子而消耗了部分银；当样品中的氯转化为氯离子时，也因生成氯化银沉淀影响硫的测定。故限定样品中含氮量小于硫的10倍，含氯量小于硫的50％的情况下，才可顺利进行。

样品中的氮还可能生成氰化氢，它也能与银离子反应干扰硫的测定。氢解生成氰化氢的数量与样品中碳和氮的比例有关。若增加氢气的湿度或增加裂解温度，可使氰化氢生成数量降低。

本方法测量范围为0.5～200mg/kg的含硫试样。对高含硫量试样可用无硫溶剂稀释进样；对沸点低于550℃的样品，用注射器直接进样；对气体或液化石油气，可用密封式压力注射器进样；对固体或黏稠液体，用样品舟进样。

（三）氧化微库仑法与还原微库仑法比较

①两种方法都有相同的精密度和准确度；

②氧化法设备简单、操作维护较方便，没有催化剂的再生操作，安全性好。还原法在高温下使用氢气需要有严密的防爆措施，石英管使用温度高寿命缩短，要频繁更换管子，同时要求更熟练的操作技术；

③氧化法中氯和氮的干扰可加入叠氮化钠消除，但重金属在裂解管内对二氧化硫转化为三氧化硫有催化作用，干扰测定。用还原法在限定氯含量的情况下对测定无影响，氮化物的干扰通过将氢气增湿加以抑制；

④氧化法定硫转化率一般只达80％左右。还原法硫化物转化为硫化氢的量符合理论值。

微库仑定硫方法灵敏、快速，其中氧化法操作较简便，已广泛的应用，并已订有标准实验方法。

六、氢解-比色法

测定的方法原理是：样品注入裂解管中，与增湿的高温氢气流混合，高温（1300℃）加氢裂解，使其中的硫定量转化为硫化氢。裂解后的气体经过醋酸溶液增湿，进入反应室。反应室内放有预先用醋酸铅溶液浸渍过再干燥处理后的试纸。硫化氢气体与试纸接触，反应生成黑色的硫化铅，通过测量试纸变黑所引起的光反射度的变化速率，求得硫含量。

测定时使用Houston Atlas硫化氢分析仪。装置见图2-15。仪器的光电管安放在反应室上方，垂直于试纸表面。光束通过反应窗照射试纸。试纸与硫化氢反应变黑。经照射生成醋酸铅的试纸的反射光束与未照射试纸的光束进行比较，得到的信号经放大并转变为电信号，用记录仪记录下来，按信号值与含硫量成正比的关系，计算硫含量。

本方法特别适用于痕量硫的测定，可分析轻质石油产品中小于1mg/kg的硫含量，检测下限可达25ng/kg，而且该方法灵敏、快速，样品中含有的氯、氮等有机化合物对测定无干扰。在痕量硫的测定中，比微库仑法略胜一筹。国外已订立标准方法（ASTMD4045）。

七、X射线法

上述的测定方法首先是对有机试样进行分解，使有机硫化物转化为二氧化硫、三氧化硫或硫化氢，再进行总硫的测定。而放射线法是一种非分解定量法，试样不经破坏、分离等过程，用特定的射线照射样品，再根据样品中各元素的原子结构对放射线不同的特征反应，可直接求得待测元素的含量。广泛用于定硫的有下列两种方法。

（一）吸附法

吸附法的测定原理是：一定波长的X射线投射到试样上时，受到试样的吸收和散射，X射线的强度发生衰减。其衰减率服从朗伯-贝尔定律：

I=I0exp（-μx）=I0exp（-μmρx）　　（2-20）

式中，I0为入射X射线强度；I为通过试样衰减后的X射线强度；μ为线性吸收系数，cm-1；μm为质量吸收系数，cm2/g；x为试样厚度，cm；ρ为试样密度，g/cm3。

当试样由碳、氢、硫元素组成时，其质量吸收系数为：

μm=μCCC+μHCH+μSCS　　（2-21）

式中，μC、μH、μS为碳、氢、硫的质量吸收系数；CC、CH、CS为碳、氢、硫的质量分数。

对特定能量的X射线，有μC=μH=μCH，则式（2-20）可写为：

I=I0exp{-[μCH（CC+CH）+μSCS]ρx}　　（2-22）

整理上式，则有：

由此可知，K1、K2为常数，只要准确测得X射线强度I、I0及样品密度，可求得样品的硫含量。

图2-16为国产FB-4301型定硫（铅）仪方框图。放射源镅（241Am）发出γ射线投射到银靶上，发出的特征X射线被样品部分吸收，透过的X射线进入闪烁探测器，由计数器检出射线强度，然后通过微型计算机，直接显示测定结果。

测定前，选择与待测试样组成和性质近似的物质作标样，求得K1、K2的数值，同时测定试样的密度，输入微机内，再作试样测定。由于仪器的检测系统和数据处理都采用了先进的电子技术，使测量达到灵敏、快速。本方法可测定石油产品中小于3％的硫含量。测定一个样品仅需5min。

（二）荧光法

图2-17是X射线荧光法测定硫原理图。X射线照射物质时，除发生散射和吸收现象外，还能产生X射线荧光。由于X射线荧光产生于原子内层电子的跃迁，这种跃迁只能产生特征X射线谱线。而特征X射线波长与元素的原子序数有确定的关系。根据X射线荧光的波长可确定物质的元素组成；根据待测元素波长的X射线荧光强度，可测知其含量。