5.2 苯的结构
5.2.1 凯库勒结构式
1865年，凯库勒根据苯的分子式（C6H6）以及苯的一元取代物只有一种的实验事实，提出了苯的环状结构式，即凯库勒式。
苯的凯库勒式虽然可以说明苯的分子组成以及原子的连接次序和键合情况，满足了碳为四价、氢为一价以及六个氢原子具有同等地位的实验事实，但这个式子仍存在缺点：它不能解释苯在一般条件下不能发生类似烯烃的加成反应、氧化反应的实验事实；另外，苯的邻位二元取代物应当有如下两种，然而实际上却只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的振动代表着苯的真实结构：
由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实结构。
5.2.2 苯分子结构的价键观点
根据X射线和光谱实验证明，苯分子中6个碳原子和6个氢原子均在同一平面上，每个键角都是120°，碳碳键键长完全相同，都是0.140nm，介于单键与双键之间。根据原子轨道杂化理论，苯分子中6个碳原子都以sp2杂化轨道相互沿对称轴的方向重叠形成6个C—Cσ键，组成1个正六边形。每个碳原子各以1个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成6个C—Hσ键［图5-1（a）］。由于是sp2杂化，所以键角都是120°，所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子上还有1个未参与杂化且垂直于σ键所在平面的p轨道，每个p轨道上有1个p电子，p轨道都能从侧面与相邻的p轨道按“肩并肩”的方式重叠，形成1个环状的共轭大π键［图5-1（b）］。大π键电子云分布见图［5-1（c）］。
图5-1 苯分子的结构
正是由于苯环这种特殊的环状闭合的共轭体系，π电子高度离域，电子云密度完全平均化，使得苯环具有特殊的稳定性和反应性能。
由此可见，苯环中并没有一般的C—C单键和
双键，苯的凯库勒式虽然不能确切地反映苯的真实结构，但沿用已久，所以至今仍然在使用。此外，现代还常采用正六边形中加一个圆圈表示苯的结构，直线代表σ键，圆圈代表大π键。
