3.1　烷烃

3.1.1　烷烃的结构

3.1.1.1　杂化轨道理论

碳原子是构成有机化合物分子的主体原子，研究碳原子的电子结构、成键能力及形成的共价键的特性对阐明有机化合物分子的结构和反应性能是非常重要的。对杂化轨道理论的介绍，仅限于讨论碳原子的杂化。

碳原子基态时的电子构型是（1s）2（2s）2（2p）2，依照价健理论，只能和两个其他原子形成两个共价键。但在有机物中，碳原子总是四价。为了解释分子的空间构型，Pauling于1931年在价健理论的基础上提出了杂化轨道理论，认为能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。根据杂化轨道理论，碳原子在与其他原子成键时，先经过电子的跃迁，即（2s）中的一个电子跃迁到（2pz）轨道中，形成4个价电子，然后进行轨道杂化。

碳原子有sp3杂化（即由2s轨道和3个2p轨道杂化而成）、sp2杂化（即由2s轨道和2个2p轨道杂化而成）和sp杂化（即由2s轨道和1个2p轨道杂化而成）三种方式。sp3杂化示意如下：

杂化后形成4个能量相等的杂化轨道，这种杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道形状是呈一头大一头小的葫芦型［图3-1（a）］。每个sp3杂化轨道具有1/4s成分与3/4p成分。为了使碳原子的这4个sp3杂化轨道达到彼此最大的距离及最小的干扰，在空间采取一定的排列方式：以碳原子为中心，4个轨道分别指向正四面体的每一个顶点，有一定的方向性，轨道彼此间保持着一定的角度，按计算应该是109.5°［图3-1（b）］，这与范霍夫的计算值是一致的，具体化合物可能稍有出入。

除了sp3杂化外，碳原子还有sp2杂化及sp杂化。在sp2杂化中，有1个2s电子激发到2p轨道，然后由1个2s轨道与2个2p轨道杂化，形成3个能量相等的sp2杂化轨道（形状与sp3杂化轨道相似），每个sp2杂化轨道具有1/3s成分与2/3p成分。为了使3个轨道具有最大的距离和最小的干扰，3个sp2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，键角为120°，呈平面三角形。未参与杂化的pz轨道的对称轴垂直于此平面，如图3-2所示。

在sp杂化中，电子跃迁后由1个2s轨道与1个2p轨道杂化，形成2个能量相等的sp杂化轨道，每个轨道具有1/2s成分与1/2p成分。为了使2个轨道具有最大的距离和最小的干扰，2个轨道处在同一条直线上，但方向相反，键角为180°。未参与杂化的px、pz轨道的对称轴互相垂直，且垂直于sp杂化轨道对称轴所在的直线，如图3-3所示。

由于杂化后碳原子有4个可成键的轨道和4个价电子，它可以形成4个共价键，碳原子杂化轨道的类型和空间构型如表3-1所示。

3.1.1.2　烷烃分子的结构

甲烷是最简单的烷烃，由实验测得，CH4分子是正四面体结构（见图3-4），键角（∠HCH）都是109.5°,4个C—H键的键长都是0.110nm。杂化轨道理论认为：在甲烷分子中，碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的s轨道以“头碰头”的方式重叠，形成4个完全等同的C—Hσ键。这4个σ键的键角为109.5°，这样的排布可以使价电子尽可能彼此离得最远，相互间的排斥力最小。

其他烷烃分子中，碳原子均以sp3杂化轨道与碳原子或氢原子形成σ键，因而都具有四面体的结构。如在乙烷分子中，2个碳原子相互以1个sp3杂化轨道重叠形成C—Cσ键，其余6个sp3杂化轨道分别与6个氢原子的s轨道重叠形成6个C—Hσ键，如图3-5所示。

经测定，乙烷分子中的C—C键的键长为0.154nm,C—H键的键长为0.110nm，键角为109.5°。乙烷分子的碳链排布在一条直线上，但含3个及3个以上碳原子的烷烃，其分子中的碳链并不是排布在一条直线上，而是呈折线式排列，这正是由于烷烃碳原子的四面体结构所决定的。为了书写方便，仍写成直线的形式。现在也常用折线式来书写分子结构，折线式只需写出锯齿形骨架，用锯齿形线的角（120°）及其端点代表碳原子，而不需要写出碳原子上所连的氢原子，但除了氢原子外的其他原子必须全部写出。例如：

3.1.2　烷烃的同分异构

3.1.2.1　烷烃的构造异构

在有机化合物中，具有相同的分子式、但具有不同结构式的化合物互称为同分异构体。异构体主要分为两大类：构造异构和立体异构。构造异构是由于分子中各原子相互连接的次序不同而引起的，烷烃的同分异构主要为构造异构。例如，正戊烷的五个碳原子相互连接成一条直碳链，而异戊烷则是四个碳原子连接成一条直碳链，在第二个碳原子上有一个支链，新戊烷则由三个碳原子连接成直链，在第二个碳原子上有两个支链。

3.1.2.2　烷烃的构象异构

构象是有机化学中存在的最普遍的一类同分异构现象，它是分子中的原子或原子团围绕单键自由旋转而产生的不同空间排列形式，这种特定的排列形式称为构象。由单键旋转而产生的异构体，称为构象异构体。构象不但决定有机化合物分子存在的空间状态，而且常常决定它们的反应性能。所以对构象的研究在有机化学上是有一定实际意义的。

（1）乙烷的构象　乙烷是含有C—C单键的最简单的化合物。在乙烷分子中，两个甲基以C—C单键为轴自由旋转时，两个碳原子上的氢原子在空间的相对位置不断发生变化，可得到无数种构象。但其中典型的构象只有两种，一种是交叉式构象，一种是重叠式构象（分别见图3-6和图3-7）。

简单分子的构象可以用透视式和纽曼（Newman）投影式来表示。透视式是表示从斜侧面看到的乙烷分子模型的形象，比较直观，但难以画好。纽曼投影式则是在C—Cσ键键轴的延长线上观察分子的模型形象：离观察者较远的碳原子用空心圆圈表示，圆圈边缘上向外伸展三条短线，每条短线边接一个氢原子；离观察者较近的碳原子，用圆心表示，从该点发出三条线段，末端各接一个氢原子。在同一碳原子上的三个C—H键，在投影图中互成120°的夹角。

图3-6为乙烷的交叉式构象的透视式和纽曼投影式，两组氢原子处于交叉的位置，这种构象叫做交叉式构象。

从乙烷的交叉式构象开始，沿碳碳键的键轴旋转60°，则由交叉式构象变为重叠式构象。图3-7为乙烷的重叠式构象的透视式和纽曼投影式。

图3-7中两个碳原子上所连的氢原子两两相对重叠，这种构象叫重叠式构象。交叉式构象和重叠式构象是乙烷的两种极端构象，二者之间还存在着无数个中间构象。在室温时，乙烷分子是交叉式、重叠式以及介于它们两者之间的许多构象的平衡混合物。当然，此时有大多数乙烷分子以能量最低、最稳定的交叉式构象存在。在乙烷的交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子交叉排列，氢原子之间的空间距离最远，相互排斥作用最小，因而内能最低，最稳定。重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子距离最近，相互排斥作用最大，因而内能最高，最不稳定。

从能量上讲，重叠式的能量比交叉式的能量大约高12.5kJ·mol-1，这个能量差叫做能垒。即交叉式需要得到大约12.5kJ·mol-1的能量才能转变成重叠式。也就是说，乙烷中两个甲基沿C—C键轴旋转从一个交叉式到另一个交叉式，必须经过重叠式，即必须越过这个能垒，如图3-8所示。不过，这个能量差很小，在室温时，分子热运动所提供的能量就足以使所有的构象之间迅速地互相转化。因此，不可能把某一种构象分离出来。实际上，可以认为C—C单键是可以“自由旋转”的。但是，当温度降低时，单键的“自由旋转”变慢，各种构象转化成最稳定构象的趋势加大，所以交叉式构象逐渐增多。当温度达到乙烷的凝固点（-172℃）时，乙烷分子基本上完全以交叉式构象存在。

重叠式构象或任何一个非交叉式构象的相对不稳定性可以认为是由于分子中的扭转张力所引起的。所谓扭转张力，就是将分子最稳定的构象转变成重叠式构象或任何非交叉式构象使单键旋转所需要的力。而各种构象之间克服扭转张力，发生相互转化所需要的能量叫做扭转能。

（2）正丁烷的构象　正丁烷有三个可旋转的C—C单键，因此，它的构象要比乙烷复杂得多。在此，主要讨论沿C2—C3间的σ键键轴旋转所形成的四种典型构象：全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式和对位交叉式。它们的纽曼投影式如图3-9所示。

丁烷分子各种构象的能量曲线如图3-10所示。

在正丁烷的四种典型构象中，对位交叉式的两个甲基相距最远，相互排斥作用最弱，内能最低，是最稳定的现象；邻位交叉式的两个甲基相距较近，所以稳定性稍差；部分重叠式的甲基和氢原子较为靠近，相互作用大，稳定性较邻位交叉式差；全重叠式中，由于两个甲基处于十分靠近的地位，相互排斥作用最大，稳定性最差。正丁烷的四种典型构象的内能高低次序为：全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。常温下，正丁烷的各种构象的平衡混合物中，最稳定的对位交叉式构象约占72％，邻位交叉式约占28％，其余各种构象含量极少。由于各构象之间内能差不大，因此，在室温时它们仍能迅速相互转变，不能分离出各构象异构体。

脂肪族化合物的构象都类似于正丁烷，其相邻碳原子的各化学键都采取对位交叉式的优势构象排布。所以，四个碳以上烷烃的碳链可用“锯齿状”的形式表示。研究表明，某些化学反应的活性和方向性，常与构象密切相关；天然产物、农药和医药的生理活性也与构象密切相关。构象是立体化学的重要内容之一。

3.1.3　烷烃的命名

3.1.3.1　烷基和碳、氢原子的类型

烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团称为烷基，其通式为CnH2n+1，用R—表示，烷基的名称由相应的烷烃而来。例如：

烷烃分子中，各个碳原子按照它们所连的碳原子数目可分为四类：只与一个碳原子相连的碳称为伯碳原子（或称为一级碳原子），与两个、三个、四个碳原子相连的碳分别称为仲、叔、季碳原子（或称为二级、三级、四级碳原子），分别用符号1°、2°、3°、4°表示。

烷烃分子中的氢原子按照其所连接的碳原子类型分为三类：与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯氢或一级（1°）氢、仲氢或二级（2°）氢、叔氢或三级（3°）氢原子。这些氢原子所处的地位不同，在反应性能上存在较大差异。

3.1.3.2　烷烃的普通命名法

普通命名法的基本原则如下。

（1）根据分子中碳原子的总数目称为“某烷”　碳原子数目在十以内的分别用天干——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；在十以上的则用中文数字十一、十二……表示。例如，C8H18称为辛烷；C12H26称为十二烷。

（2）用正、异、新等字来区别异构体　直链的烷烃称为“正（n-）”某烷，但“正”字常可省略，在链端第二个碳原子上连有一个甲基支链的称为“异（iso）”某烷，在链端第二个碳原子上连有两个甲基支链的称为“新（neo）”某烷。例如：

普通命名法虽然简单，但只适用于含碳原子较少的烷烃。随着碳原子数目的增加，异构体的数目迅速增多，需要用系统命名法来命名。

3.1.3.3　烷烃的系统命名法

有机化合物的系统命名是以1892年日内瓦国际化学会议上拟定的有机化合物系统命名法（即日内瓦命名法）为基础，由国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPure andAppliedChemistry，简写为IUPAC）几经修订而成，故又称为IUPAC命名法。现已普遍为各国所采用。我国的系统命名法就是根据这个命名原则和我国的文字特点制定的。

（1）直链烷烃的命名　直链烷烃的系统命名法与普通命名法相似，只是在名称的前面不加“正”字。例如：

（2）支链烷烃的命名　带有支链的烷烃按以下原则命名。

①主链的选定和母体化合物的决定　选择含碳原子数最多的碳链作为主链。根据主链所含碳原子总数称为“某烷”，并以此为母体，主链以外的支链则作为取代基。分子中若有几条等长碳链，则应选择取代基最多的碳链作为主链。

②主链碳原子的编号　从距离取代基最近的一端开始，用阿拉伯数字将主链碳原子依次编号。当主链上有几个取代基和编号有几种可能时，应采用“最低系列”编号法，即从小到大依次比较几种编号系列中取代基的位次，最先遇到位次小的编号为合理编号。

③取代基的标明　取代基的位次用它所连接的主链碳原子的编号来表示。位次数字和取代基名称之间用“-”连接起来，取代基的名称写在母体名称的前面。主链上有不同的取代基，把取代基按“次序规则”排列，较优基团后列出；相同的取代基，则将取代基的位次逐个标出，位次数字之间用逗号隔开，并在其名称前面用中文数字二、三、四……标明个数。

“次序规则”是用来决定不同原子或原子团相互排列顺序的规则，其主要内容如下。

①将各种取代基与主链直接相连的原子按其原子序数大小排列，大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团，孤电子对排在最后。例如：

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>孤电子对

②若各取代基的第一个原子相同，则比较与它直接相连的其他几个原子，比较时，按原子序数排列。先比较最大的，若仍相同，再依次比较居中的、最小的；若仍相同，则沿取代链逐次比较，直到找出较优基团。例如，CH3（CH2）2C1H2—和（CH3）2C1H—比较，前者C1上连接两个氢原子和一个碳原子，后者C1上连接一个氢原子和两个碳原子，故后者次序应在前。下列基团排列顺序为：

③含有双键或三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原子。例如：

此外，如果烷烃结构比较复杂，支链也要编号时，则从与主链相连的碳原子开始给支链编号（可以用带撇数字标明），把支链上取代基的位置、个数及名称写在支链名称前，一并放在括号内。例如：

3.1.4　烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质，一般是指化合物的存在状态、相对密度、熔点、沸点、溶解度、折射率、光谱性质和偶极矩等。一般单一的、纯净的有机物，其物理性质在一定的条件下是固定不变的，常把物理性质相对应的数值称为物理常数，它是特定的化合物在一定条件下所固有的标志。通过物理常数的测定，可以鉴定有机化合物及其纯度。已知有机物的物理常数有专门手册可以查阅。表3-2列出了正烷烃（直链烷烃）的物理常数，从表中可以看出，随着烷烃分子中碳原子的递增，物理性质呈现出规律性的变化。

3.1.4.1　物理状态

在室温和大气压力下（25℃、101.3kPa）,C1～C4的正烷烃是气体，C5～C17的正烷烃是液体，C18以上的正烷烃是固体。

3.1.4.2　沸点

烷烃是非极性或极性很弱的物质，分子间的作用力主要是色散力。随着分子量的增加，色散力增加，沸点升高。直链烷烃的沸点随着分子量的增加而表现出规律性地升高，而沸点升高值，随着碳原子数目的增加，逐渐减小。

在碳原子数相同的烷烃异构体中，含支链越多的烷烃，相应沸点也越低。这是因为色散力只有在很近的距离内才能有效地作用，随着距离的增加而很快减弱。所以，烷烃支链增多时空间阻碍增大，分子间距较大，不紧密，色散力减弱，沸点必然相应降低。如正戊烷的沸点为36.1℃，异戊烷的沸点为27.9℃，而新戊烷的沸点只有9.5℃。

3.1.4.3　熔点

烷烃熔点的变化基本上与沸点相似，直链烷烃的熔点变化也是随着分子量的增加而增加。但偶数碳原子的烷烃熔点增加的幅度比奇数碳原子的要大一些，形成一条锯齿形的曲线。若分别将偶数和奇数碳原子的熔点连接起来，则得到两条曲线，偶数碳原子的在上，奇数的在下，随着分子量的增加，两条曲线逐渐靠拢。烷烃的熔点曲线如图3-11所示。

烷烃的熔点也是由分子间的色散力所决定的。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子数目的多少，而且与晶体中晶格排列的对称性有关，对称性大的烷烃晶格排列比较紧密，熔点相对要高些。X射线结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形；由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在同一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子链更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点比相邻的奇数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

对于含有相同碳原子数的烷烃来说，分子的对称性越好，其熔点也越高。因分子对称性好，它们在晶格中的排列紧密，分子间的色散力大，则熔点高。在戊烷的三种碳链异构体中，新戊烷的对称性最好，正戊烷次之，异戊烷最差，因此新戊烷的熔点最高（-16.6℃），异戊烷的熔点最低（-159.9℃）。

3.1.4.4　相对密度

烷烃比水轻，相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着分子量的增加逐渐增大，如表3-2所示。

3.1.4.5　溶解度

烷烃都是非极性或弱极性的分子，所以它们不能溶于水和极性溶剂，而易溶于极性小的或非极性的有机溶剂中，如可溶于苯、四氯化碳、氯仿等。

3.1.5　烷烃的化学性质

有机物的化学性质决定于化合物的结构。烷烃是饱和烃，分子中的C—Cσ键和C—Hσ键是非极性键或弱极性键，键能较高，键比较牢固，又不易极化，因此烷烃是很稳定的化合物，一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。烷烃的这种稳定性使其常用作有机溶剂（如石油醚）、润滑剂（如石蜡、凡士林）等。但反应的活泼性是相对的，在一定条件下，如光、热、催化剂和压力等作用下，烷烃也能发生一些化学反应。

3.1.5.1　烷烃的卤代反应

在一定的条件下，分子中的一个或几个氢原子（或原子团）被其他原子（或原子团）所取代的反应称为取代反应。若烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代，称为卤代反应。烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在强光的照射下则发生剧烈反应，甚至引起爆炸。如甲烷与氯气在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳。

在漫射光、热或催化剂的作用下，烷烃分子中的氢原子被卤素取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢，同时放出热量。

烷烃有实用价值的卤代反应是氯代和溴代反应。因为氟代反应非常剧烈且大量放热，不易控制，碘代反应则较难发生。卤素反应的活性次序为：

F2>Cl2>Br2>I2

（1）甲烷的氯代　将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到四种氯代甲烷和氯化氢的混合物，工业上常利用这种混合物作为溶剂。

上述反应很难控制在某一步，但通过控制反应条件、原料的用量比和反应时间，可使其中一种氯代烷成为主要产物。如工业上，在400～450℃采用热氯气的方法，调节甲烷与氯气的摩尔比为10:1，此时主要产物为一氯甲烷；甲烷与氯气的摩尔比为0.262:1，则主要产物为四氯化碳。

（2）烷烃氯代反应机理　反应机理是化学反应所经历的途径或过程，又称反应历程。有机物的反应比较复杂，由反应物到产物常不只是简单的一步反应，也不只有一种途径。因此，只有了解了反应机理，才能认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。反应机理的研究是有机化学理论的重要组成部分，但反应机理是根据大量的实验事实作出的理论推导，是一种假说，有些反应机理是肯定的、可靠的，有些机理则尚欠成熟，需根据新的实验结果进行改进和补充，而且并不是所有反应都能提出明确的机理。实验证明，烷烃的氯代反应是按自由基（也称游离基）反应机理进行的。自由基机理反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或原子团自由基。自由基机理通常分链的引发、链的增长、链的终止三个阶段。甲烷的氯代反应过程如下：

①链的引发　在光照或高温条件下，氯气分子吸收约253kJ·mol-1的能量而发生共价键的均裂，产生两个氯原子（或氯自由基）。

氯原子或氯自由基，有一个未成对的单电子，这个未成对的单电子称做奇电子或自由基电子。具有未成对单电子的原子或原子团或分子叫做自由基。自由基有获取一个电子而达到八隅体稳定结构的趋向，是非常活泼的。

链引发阶段是反应分子吸收能量后产生活性质点（即自由基）的过程。此过程主要是由光照、辐射、加热或过氧化物等因素引起的。

②链的增长　链引发阶段产生的氯自由基反应性能活泼，它与体系中甲烷分子发生碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成氯化氢和一个新的自由基——甲基自由基。

甲基自由基也非常活泼，它与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和一个新的氯原子。

反应反复地进行，进一步地传递下去，直到生成四氯化碳：

链增长阶段有一步的和多步的。这个阶段的特点是，每一步都消耗一个自由基，同时又为下一步反应产生一个新的自由基。

③链的终止　链反应并不是可以无限连续的，随着反应的进行，甲烷迅速消耗，自由基的浓度不断增加，自由基与自由基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加，自由基的数量就会减少，反应逐渐停止。

Cl·+·Cl→Cl2　　（4）

CH3·+·CH3→CH3CH3　　（5）

CH3·+·Cl→CH3Cl　　（6）

链终止阶段的特点是自由基被逐渐消耗掉，并且不再产生新的自由基。研究表明，在甲烷氯代反应中，反应（1）生成的氯自由基大约可使反应（2）、反应（3）两步反复进行数千次。这种引发后能自动反复进行一连串的反应，叫做连锁反应或链反应。又由于有自由基参加而进行的反应，所以又叫自由基反应或自由基连锁反应。

链反应一般包括链的引发（1）、链的传递（2）、（3）、链的终止（4）、（5）、（6）三个阶段。链的传递阶段是生成产物的主要阶段，在此阶段中，反应（2）的活化能比反应（3）高得多，是整个氯代过程的慢反应（决速步骤）。

自由基反应机理是有机化学反应中的重要类型之一，在生物学中这类反应有重要的意义。近年来随着仪器分析方法的发展，证实了自由基机理的真实性，并确定了甲基自由基的结构，如图3-12所示，CH3·中所有原子在同一平面上，碳原子以3个sp2杂化轨道分别与氢的s轨道重叠形成3个σ键，碳原子上未参与杂化的p轨道与3个σ键的平面垂直，此轨道上有一个未配对的单电子。

其他烷烃的卤代反应机理和甲烷氯代反应机理一样，都是自由基反应。只不过，对于高级、复杂的烷烃，其卤代反应更加复杂，最终的产物是由多种物质组成的混合物。

烷烃分子中可以有伯、仲和叔三种氢原子，由于分子中各部分之间的相互制约和影响，这三种氢原子在自由基取代反应中的活泼性并不一样。

如乙烷氯代不仅生成氯乙烷，还得到1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷。

丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷：

如果考察氢原子被取代的概率，丙烷中可被取代的伯氢有6个，而可被取代的仲氢只有2个。伯氢与仲氢被取代的概率应为6:2，实际却是43:57，这表明仲氢比伯氢活泼，容易被取代。仲氢与伯氢活性之比为：

即仲氢的活性为伯氢的4倍，所以仲氢比伯氢容易取代。

异丁烷的氯代得到36％的2-甲基-2-氯丙烷和64％的2-甲基-1-氯丙烷。

如果考虑到伯氢与叔氢被取代的概率为9:1，可以明显看出叔氢比伯氢被取代要容易得多。

由以上可以看出，在室温下光引发的氯代反应，叔、仲、伯氢的活性之比大致为：叔氢:仲氢:伯氢=5:4:1。由此可知，氢原子被卤化的次序（由易到难）为：

叔氢>仲氢>伯氢

烷烃分子中氢原子的反应活性次序或者说氯代反应的选择性可用相应C—H键的解离能大小和自由基的稳定性来解释。

C—H键解离能越小，C—H键越容易断裂，所连氢原子的活性越高，自由基越容易形成，所形成的自由基也越稳定，即含单电子的碳上连接的烷基越多，自由基越稳定；经历最稳定自由基历程的反应，形成的产物越多。

几种常见的烷基自由基的稳定性次序为：

烷烃卤代反应的选择性除与C—H键的强度有关外，还与卤原子的种类有关。烷烃溴代比氯代选择性更强。例如：

如果希望得到产率高、比较纯净的产物，常常选用溴代反应。

烷烃的氯代和溴代在有机合成方面具有重要意义，因为卤代后生成的碳卤键比相应的碳氢键的反应活性要高得多，可以在相对温和的条件下发生许多化学反应，如亲核取代反应，消除反应和生成格氏试剂等。烷烃的氯代反应比较剧烈，选择性稍差，但氯气比较便宜；烷烃的溴代反应比较温和，选择性好，但溴试剂较贵。

3.1.5.2　烷烃的氧化反应

烷烃的氧化反应分激烈氧化和缓慢氧化两类。燃烧是激烈氧化反应，被氧化剂所氧化属于缓慢氧化反应。

（1）燃烧　烷烃在高温和有足够的空气中很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成二氧化碳和水。例如：

这是汽油和柴油在内燃机中燃烧的基本反应。在燃烧时放出的热量叫燃烧热，燃烧热是热化学中的一项重要数据，通过燃烧热可计算其他有关反应热。

低级烷烃（C1～C6）的蒸气与一定比例空气混合后，遇到火花就会发生爆炸，这是煤矿井中发生爆炸事故的主要原因之一。例如，甲烷在空气中的含量达到5.53％～14％（体积分数）时，遇到火花就会发生爆炸。

（2）氧化　烷烃在室温下，一般不与氧化剂或空气中的氧反应，如控制适当条件，在催化剂的作用下，可以使其发生部分氧化反应，得到醇、醛、酮、羧酸等各种含氧衍生物。但由于氧化过程复杂，氧化的位置各异，产物往往是复杂的混合物，难于得到纯净的产物。然而，在工业生产中，可以通过控制条件获得以某些产物为主的产品，或直接利用其氧化混合物。例如，高级烷烃（如石蜡，一般是C20～C25烷烃的混合物）在120～150℃并以锰盐作催化剂时，被空气氧化成高级脂肪酸。

生成的高级脂肪酸可代替油脂制造肥皂。低级烷烃（C1～C4）氧化可以得到甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、丙酮等。例如：

一般烷烃的氧化反应较难控制，反应生成复杂的混合物，产物难分离、精制过程复杂。

3.1.5.3　烷烃的裂化反应

烷烃在高温、无氧条件下，碳碳键、碳氢键可以断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这类反应称为裂化反应。石油加工后除得到汽油外，还有煤油、柴油等分子量较大的烷烃通过裂化反应，可以变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等小分子的化合物，其过程很复杂，碳碳键、碳氢键均可断裂，断裂时可以在分子中间，也可以在分子旁边，分子越大，越易断裂，裂化后的分子还可以再进行裂化。例如：

裂化反应的反应机制是热作用下的自由基反应。裂化反应的结果，大分子烷烃裂化成分子更小的烷烃、烯烃。

如用催化剂进行裂化反应可以降低温度，但反应机制就不是自由基反应而是离子型反应。

裂化是一个复杂的反应，产物是多种烃类的混合物，烷烃分子中所含碳原子数越多，产物越复杂。条件不同，产物也不相同。在石油工业中，利用裂化反应可将廉价的重油成分裂化成价值高的轻油成分，如将十六烷裂化成辛烷和辛烯，从而提高了石油的利用率和汽油的质量。在裂化反应过程中，还同时有异构化、环化和芳构化等反应发生，可由此而获取多种化工原料。

3.1.6　烷烃的来源和用途

烷烃的天然来源主要是石油、天然气、油田气和煤矿的坑气。石油是古代的动植物体经细菌、地热、压力及其他无机物的催化作用而生成的物质。石油虽然因产地不同而成分各异，但其主要成分是各种烃类（开链烷烃、环烷烃和芳香烃等）的复杂混合物。通常将石油分馏成若干馏分来使用。天然气、油田气一般是甲烷等低沸点的烃类。由于石油资源的不断减少，利用蕴藏丰厚的煤资源来转化得到烃类复杂混合物也是一种发展趋势。

纯度比较高的烷烃一般是通过合成方法来制取的。如烯烃的催化加氢，卤代烷的还原，卤代烷与有机金属化合物的偶联等。

某些动植物体中也有少量烷烃存在，如在烟草叶上的蜡中含有二十七烷和三十一烷，白菜叶上的蜡含有二十九烷，苹果皮上的蜡含有二十七烷和二十九烷。此外，某些昆虫的外激素就是烷烃。昆虫外激素是指同种昆虫之间借以传递信息而分泌的化学物质。例如有一种蚁，它们通过分泌一种有气味的物质来传递警戒信息，经分析，这种物质含有正十一烷和正十三烷。如雌虎蛾引诱雄虎蛾的性外激素是2-甲基十七烷，这样人们就可合成这种昆虫性外激素并利用它将雄虎蛾引诱至捕集器中将它们杀死。昆虫外激素的作用往往是专一的，所以可利用它只杀死某一种昆虫而不伤害其他昆虫，这便是近年来发展起来的第三代农药，即生物农药。

3.1.7　烷烃的重要化合物

（1）甲烷　甲烷大量存在于自然界中，是天然气、沼气、石油气的主要成分。甲烷无色、无嗅，易溶于酒精、乙醚等有机溶剂，微溶于水。甲烷极易燃烧，富含甲烷的天然气和沼气是优良的气体燃料。甲烷完全燃烧时产生淡蓝色的火焰，生成二氧化碳和水，放出大量的热。

除了用作燃料外，甲烷还用作化工原料。甲烷不完全燃烧时，会产生浓厚的炭黑。这是生产炭黑的一种方法。炭黑可作黑色颜料、油墨、橡胶的填料。

甲烷高温裂解可制得乙炔，乙炔是有机合成的重要原料。

（2）石油醚　常温下石油醚为无色澄清的液体，有类似乙醚的气味，故称石油醚。石油醚是轻质石油产品中的一种，主要是戊烷和己烷等低分子量烃类的混合物。石油醚不溶于水，溶解于大多数有机溶剂，能溶解油和脂肪。其相对密度为0.63～0.66，沸点范围为30～90℃。石油醚由天然石油或人造石油经分馏而得到，主要用作有机溶剂。石油醚容易挥发和着火，使用时应注意安全。

（3）液化石油气　液化石油气主要来源于油田伴生气和石油炼厂气，主要成分是含有3个或4个碳原子的烃类如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯的混合物。习惯上也叫碳三（C3）、碳四（C4）烃类混合物。通常C3约63％、C4约36％，其余为含量甚少的甲烷、乙烷、乙烯和戊烷等。液化石油气为人们生活带来便利，但由于其易燃易爆，在使用时一定要注意安全。

（4）凡士林　凡士林的主要成分是C18～C22的液体烷烃和固体烷烃的混合物，呈软膏状半固体。不溶于水，溶于醚和石油醚，性质稳定。用作润滑剂、防锈涂料，在制药上常用作软膏的基质。