第二节　光谱的产生

当物质与电磁辐射作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。

光谱按电磁辐射作用对象不同，分为原子光谱和分子光谱；按物质与电磁辐射间的能级跃迁方向不同，分为吸收光谱和发射光谱。

一、吸收光谱

分子、离子和原子是构成物质的基本体系，它们具有一定的能量。当分子、离子和原子处于最低能量状态时称为基态；当分子、离子和原子吸收电磁辐射，获得足够能量后，它们的外层电子从最低能量状态跃迁至较高能量状态，这种较高能量状态称为激发态。

物质选择性吸收电磁辐射能量（即光子的能量），外层电子从基态跃迁至激发态，同时电磁辐射强度减弱的过程称为电磁辐射的吸收（absorption）。吸收是物质与电磁辐射相互作用的结果，能量从电磁辐射转移至物质，使物质的能量增加。物质吸收电磁辐射的能量等于物质的基态与激发态能量之差。

物质对电磁辐射选择性吸收产生的光谱称为吸收光谱，按电磁辐射作用对象不同，分为分子吸收光谱和原子吸收光谱。

1.分子吸收光谱

分子具有电子能级、振动能级和转动能级。电子能级具有电子基态和电子激发态，在同一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又因振动能量不同而分为若干个更小的转动能级，如图3-1所示。所以分子的能量E分子为：

E分子=E电子+E振+E转　　（3-3）

分子吸收外来电磁辐射后，由基态跃迁至激发态，此时它的能量变化ΔE为其振动能量变化ΔE振、转动能量变化ΔE转以及电子能量变化ΔE电子的总和，即：

ΔE=ΔE振+ΔE转+ΔE电子　　（3-4）

当用波长为λ（或频率ν）的电磁辐射照射分子，该分子的较高能级（激发态）与较低能级（基态）的能量之差ΔE恰好等于该电磁辐射能量E，即有：

则该波长（或频率）的光被物质选择性吸收，外层电子从基态跃迁到激发态。此时，在微观上表现为分子的外层电子由基态跃迁到激发态，在宏观上则表现为物质对光选择性吸收。

若用连续的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子，记录物质分子对电磁辐射的吸收。物质分子对电磁辐射吸收程度随波长变化的关系，称为分子吸收光谱，又称分子吸收曲线。

分子中电子能级间能差约为1～20eV（相应的波长为1.25μm～60nm）。因此，由电子能级跃迁产生的吸收光谱，又称为电子光谱，如紫外-可见吸收光谱。

2.原子吸收光谱

原子蒸气选择性吸收电磁辐射，核外电子从基态跃迁至激发态产生的光谱称为原子吸收光谱。

二、发射光谱

处于较高能级原子或分子的外层电子，在向较低能级跃迁时，将多余的能量发射出去产生电磁辐射的过程称为电磁辐射的发射（emission）。

物质的外层电子从激发态跃迁回基态时，以发射光（电磁辐射）的形式释放出多余能量而形成的光谱称为发射光谱。

在正常状态时，原子或分子的外层电子是在离核较近的轨道上运动，它的能量最低也比较稳定。当受到外界因素（如电磁辐射）的激发时，电子吸收一定的能量而跃入其他能量较高的轨道上去，处于激发态的电子不稳定，它能自发地跃迁回较低能级的轨道上，发射出具有特定波长的谱线，即发射光谱。

由于产生的情况不同，发射光谱又可分为线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱是由气态或高温下物质在解离为原子或离子时被激发后而发射的光谱；带状光谱是由分子被激发后而发射的光谱；连续光谱是由炽热的液体或固体发射的光谱。