1.5　贵金属重要配合物［2～6］

贵金属能与很多配位体生成配合物，这是贵金属另一个重要的共同的化学特性，某些配合物已应用在贵金属的提取分离与分析中。某些配合物具有独特的用途，可作为商品销售。贵金属的配合物很多，下面仅介绍一些对贵金属的分离与精炼有实际意义或有某些用途的配合物，主要为氯配合物和氰配合物。

生成配合物的热力学趋势以及配合物的稳定性一般用累积生成常数来表述：

式中，M为金属阳离子；L为某种配位体；n为配位数；［］为各组分的活度。

卤族元素阴离子是良好的电子给予体，因而贵金属的卤配合物普遍存在。按照Chatt对金属离子的分类，贵金属离子属于“b”类，它们易与卤族元素中原子序数比较大的元素生成配合物；按照Pearson的软硬酸碱理论，贵金属元素属于软酸，易与软碱生成更稳定的配合物，而卤族元素的软碱性随原子量增加而增加，这都说明贵金属卤配合物的稳定性为：I->Br->Cl->F-。实际上也是如此，贵金属的氟配合物稀少，而氯、溴和碘配合物较多。

贵金属-Cl--H2O系电位-pH图对了解贵金属氯配合物的生成具有重要意义，对此文献［2］已有详细介绍，在此不再繁述。

1.5.1　金配合物

一价金Au（Ⅰ）在水溶液中能生成几种稳定的配合物，最主要的是［Au（CN）2］-、［AuCl2］-与硫代硫酸盐类配合物。金氰配合物非常稳定。1903年G·Bodländer测出。蒸发含［Au（CN）2］-的溶液可以游离出金氰酸HAu（CN）2，或得到结晶状的化合物，如KAu（CN）2等。金（Ⅰ）与CNS-生成稳定的［Au（CNS）2］-，室温下。

金能生成烷基硫化物AuSRn，萜烯硫化所得到的类似的金化合物，在有机溶剂中可溶解很多“液体金”，被用来修饰陶瓷与玻璃制品。

金属金溶解在王水或Au2Cl6溶解在盐酸中均能生成稳定的平面正方形结构的配离子［AuCl4］-，18℃时，。蒸发［AuCl4］-的水溶液得到氯金酸的黄色结晶［H3O］［AuCl4］·3H2O。当溶液中存在K+、Na+时，也能得到其水溶性盐，如KAuCl4与NaAuCl4·2H2O。［H3O］［AuCl4］·3H2O在水中发生水解生成［AuCl3OH］-。金（Ⅲ）与CNS-生成配合物［Au（CNS）4］-，。金与硫脲生成稳定的配合物［AuL2］+，，计算出其标准电极电位为，25℃时实测值为（0.380±0.010）V。

工业上重要的金配盐为氰化亚金钾KAu（CN）2或氰化亚金钠NaAu（CN）2，它们是由AuCN溶于KCN或NaCN溶液或将金在有氧化剂存在下溶解于KCN或NaCN溶液后再浓缩结晶制得。KAu（CN）2、NaAu（CN）2广泛应用于电镀工业。

1.5.2　银配合物

难溶化合物AgCl能溶解于盐酸中，亦能溶解在高浓度的卤离子溶液中生成配离子。最稳定的一价银（Ⅰ）的配合物是线形结构，能生成多核配离子：

AgX+nAg+Agn+1Xn+

例如，　　

单核配合物的累积生成常数列入表1-9。

注：“（　）”内为测定条件下的离子强度，其余同。

计算表明，在处于热力学平衡的Ag-Cl--H2O系水溶液中［Ag2Cl］+很少，可以忽略不计，随［Cl-］变化Ag-Cl--H2O系水溶液中的物种分布见图1-5。

从图1-5可以看出，当溶液中［Cl-］>10-4时AgCl与Cl-作用可生成一系列配合物，但在广泛的［Cl-］范围内没有任何一种物种占绝对优势。

在含CN-的水溶液中，Ag+可生成若干种稳定的配离子。E.Ferrella等测得：温度为25℃，离子强度为0时［Ag（CN）n］1-n的，=20.68；温度为18℃，离子强度为0.3时。

银（Ⅰ）与硫脲的配合物受到关注，因为人们试图用无毒的硫脲（NH2CSNH2）代替剧毒的氰化物以提取金银。AgL1，；AgL2，；A.T.Πилипенко等用电位法测得：室温下，离子强度为0.01时。

Ag+与NH3生成［Ag（NH3）3］+与［Ag（NH3）2］+配阳离子。银氨配离子累积生成常数之值与在离子强度I=2时与温度的关系如图1-6所示。

在Ag-NH3-Cl--H2O系的水溶液中还有氯氨配合物：

各种氯氨配合物的生成常数如下：

Ag+还能与OH—生成配离子：

Ag++jH2O［Ag（OH）j］1-j+jH+

在工业上，利用银与氰根离子生成［Ag（CN）2］-的性质，银在氰化过程中被氧化溶解进入溶液，通常与金一起回收。也可将氰化银溶解于氰化钾（氰化钠）溶液或将金属银在存在氧化剂的条件下溶解于氰化钾（氰化钠）溶液，通过浓缩制得氰化银（Ⅰ）酸钾［氰化银（Ⅰ）酸钠］的银配盐，它可作为电镀银的主要原料。

在处理含氯化银的物料（如铜、铅电解阳极泥）时，利用NH3或与Ag+的配位反应，使银溶解进入溶液进行银的提取、精炼的方法已成为一种重要的工业方法。

1.5.3　钯配合物

钯（Ⅱ）与氨、氰化物、亚硝酸根等能生成非常稳定的配合物，与卤素离子也能生成配离子。如将PdCl2溶解到盐酸中或［PdCl6］2-被海绵钯还原时，都能生成淡黄色的［PdCl4］2-。对于［PdCln］2-n类配合物，其累积生成常数为，，，。Pd2+与CN-生成［Pd（CN）4］2-，，其，。对于［Pd（NH3）n］2+型配离子，其，，，。

将钯溶解在硝酸中生成钯（Ⅳ）的配合物Pd（NO3）2（OH）2。在水溶液中钯（Ⅳ）与卤素生成八面体的配阴离子，但钯（Ⅳ）氟配合物会迅速水解。钯（Ⅳ）氯配合物在冷水中稳定，在热水中将分解生成钯（Ⅱ）配合物与卤素。当金属钯溶解于王水或［PdCl4］2-溶液再用氯气处理就生成红色的［PdCl6］2-配离子，其。这就是说稳定性：［PdCl4］2->［PdCl6］2-。在不同HCl浓度下钯（Ⅱ）配离子的分布图如图1-7所示。

当［Cl-］>1mol/L时Pd-HCl-H2O系中［PdCl4］2-占绝对优势（>96％），而当［Cl-］在0.1～1mol/L时［PdCl4］2-与［PdCl3］-共存，PdCl2仅在［Cl-］<0.5mol/L时才能少量存在，当［Cl-］=0.1mol/L时PdCl2仅占1.21％。有KCN存在时用过硫酸盐氧化K2PdCl4能生成黄色的盐K2［Pd（CN）6］。

在钯的提取、精炼中，利用钯（Ⅱ）与NH3、Cl-生成的配合物的性质差异来进行。这些配合物有（NH4）2PdCl4、Pd（NH3）4Cl2、Pd（NH3）2Cl2、［Pd（NH3）4］［PdCl4］等，它们在一定条件下可以相互转化。

在含［PdCl4］2-的溶液中加入过量的氨，发生下列反应：

Pd（NH3）4Cl2为无色晶体，溶于水，在含有Pd（NH3）4Cl2的溶液中加入含［PdCl4］2-的溶液，则沉淀出红色的［Pd（NH3）4］［PdCl4］：

Pd（NH3）4Cl2+（NH4）2PdCl4［Pd（NH3）4］［PdCl4］↓+2NH4C1

实际上，往含［PdCl4］2-溶液中逐渐加入氨水也可生成［Pd（NH3）4］［PdCl4］，特别是当加入的氨水不足以使溶液中的钯（Ⅱ）全部生成［Pd（NH3）4］2+时，总是先沉淀出［Pd（NH3）4］［PdCl4］。当加入足量的氨水时，［Pd（NH3）4］［PdCl4］沉淀溶解，生成可溶性的Pd（NH3）4Cl2：

［Pd（NH3）4］［PdCl4］+4NH32Pd（NH3）4Cl2

将盐酸溶液逐渐加入到Pd（NH3）4Cl2的溶液中，沉淀出浅黄色的二氯二氨合钯（Ⅱ）：

Pd（NH3）4Cl2+2HClPd（NH3）2Cl2↓+2NH4Cl

二氯二氨合钯（Ⅱ）在水溶液中的溶解度较小，工业上利用此反应来精炼钯。在高温下，二氯二氨合钯（Ⅱ）分解，挥发出氯化氢和氯化铵，得到金属钯：

在有机相中，钯（Ⅱ）还可与R2S等有机试剂生成Pd（R2S）2Cl2等类型的配合物，利用此性质来萃取分离钯。

钯（Ⅳ）在水溶液中不稳定，但也能生成诸如［PdCl6］2-等配离子，［PdCl6］2-与［PdCl4］2-构成的半电池反应为：

［PdCl6］2-+2e［PdCl4］2-+2Cl-

其标准电极电势为1.29V。因此，［PdCl6］2-及其盐在水溶液中十分不稳定，在水溶液或稀盐酸中煮沸时即被还原为水溶性的［PdCl4］2-配离子：

在低温条件下，［PdCl6］2-可以在较短的时间内存在，并可与NH4Cl反应生成（NH4）2PdCl6沉淀。在钯的精炼中利用这一性质，将钯以（NH4）2PdCl6的形式纯化，得到的（NH4）2PdCl6沉淀再经过煅烧生成金属钯：

3（NH4）2PdCl63Pd+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

1.5.4　铂配合物

铂（Ⅱ）在含Cl-的水溶液中可生成［PtCln］2-n配合物，n=1～4，=11.5，，。在水中［PtCl4］2-的水解是很彻底的，但反应速度缓慢。

所以，浓度为1×10-3mol/L的K2PtCl4的溶液在平衡时仅含5％的［PtCl4］2-，同时含53％的一水合配合物与42％的二水合配合物。铂（Ⅱ）的氨配合物［Pt（NH3）6］2+，。［Pt（NH3）4］［PtCl4］是著名的梅格斯绿色盐。铂（Ⅱ）与CN-生成［Pt（CN）4］2-配阴离子，=0.09V（25℃），由此可推算出其。

铂（Ⅱ）的配合物中最为重要的是“顺铂”，它是一种低毒广谱的抗癌药物，因而受到特别重视。“顺铂”是顺式-二氯二氨合铂的简称，又名皮隆氏盐，其化学式为cis-Pt（NH3）2Cl2，常简写为DDP或cis-Pt（Ⅱ），是一种鲜黄色粉末状固体。25℃时它在水中的溶解度为2.5g/L，但在水溶液中不稳定，会逐步转化为无抗癌活性的反式结构。它易溶于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

铂（Ⅳ）极易生成多种配合物。目前，已知的铂（Ⅳ）配合物有几千种，其中最广泛最典型的一类配合物是［PtAm6］X4到M2［PtX6］及其中间形态的［PtAmnX6-n］Xn-2与M［PtAmX5］，式中，Am为胺，包括氨、肼、羟氨和乙二胺；X为酸性基团，包括卤素、硫代氰酸盐、氢氧根和硝基。上述配合物中最重要的是黄色的六氯铂酸根离子［PtCl6］2-。一般由金属铂溶解在王水中或饱和氯气的盐酸中生成，其，，，，，。

铂（Ⅱ）和铂（Ⅳ）在水溶液中都可与Cl-、NH3、等无机配体生成配离子。在铂的提取中，最重要的配合物为H2PtCl6及其铵盐，铂在王水中溶解生成H2PtCl6：

Pt+8HCl+2HNO3H2PtCl6+2NOCl↑+4H2O

在氯化物体系中，H2PtCl6也可与NOCl反应生成难溶的（NO）2PtCl6沉淀：

H2PtCl6+2NOCl（NO）2PtCl6↓+2HCl

（NO）2PtCl6在盐酸溶液中能电离出［PtCl6］2-。［PtCl6］2-在一定条件下会发生水解反应，水解过程中部分Cl-被OH-取代，生成混配型配合物，铂（Ⅳ）的水解产物不同于其他铂族金属，铂（Ⅳ）的水解产物能溶于水及热的碱性溶液中，这一性质被用于铂与其他铂族金属的分离。含的溶液与NH4Cl作用，生成在水中溶解度低且在氯化铵溶液中几乎不溶解的淡黄色（NH4）2PtCl6沉淀：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

Na2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2NaCl

铂的这一性质广泛用于铂的分离、提纯，工业上称之为“氯化铵沉淀法”。

（NH4）2PtCl6为正方晶系结晶，在高温下易分解生成海绵铂：

3（NH4）2PtCl63Pt+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

在铂的工业提纯中，反复用王水溶解-氯化铵沉淀-煅烧法，最终铂的纯度可达99.99％以上。

1.5.5　铑配合物

铑在水溶液中生成配离子的能力很强。铑在水溶液中实际上不存在简单的Rh+、Rh2+、Rh3+与［RhO4］2-，而是以各种配离子的形态存在。铑特别容易与卤素、氨、亚硝酸根、氰化物、硫酸根以及有机物生成配离子。

在水溶液中铑（Ⅲ）是稳定的氧化态。低价氧化态的铑一般只是在以羰基、叔膦、链烯烃或H-作为配位体的配合物中出现。

铑（Ⅰ）能与有机物生成一系列配合物，例如，三（三苯基膦）氯化铑RhCl（PPh3）3，这是一种红紫色晶体，广泛地用作均相加氢催化剂，三（三苯基膦）羰基氢化铑RhH（CO）（PPh3）3是一种黄色晶体，可用作烯烃的醛化催化剂。

铑（Ⅲ）能生成许多阳离子、中性以及阴离子的八面体配合物，如、［RhCl5（H2O）］2-、［RhCln（H2O）6-n］3-n（n=0～6）。铑（Ⅲ）与CN-、及含氧配位体如草酸、EDTA等也能生成八面体配合物。水合Rh2O3溶解在冷的无机酸中生成稳定的黄色水合离子［Rh（H2O）6］3+，在浓度低于0.1mo1/L的酸性溶液中生成［Rh（H2O）5OH］2+。在0℃下真空蒸发含水合Rh2O3的H2SO4溶液可得到黄色的Rh2（SO4）3·14H2O；在100℃下蒸发则可得到红色的Rh2（SO4）3·6H2O。上述配合物，它们的水溶液与Ba2+反应不生成沉淀，说明硫酸根没有单独存在，而是存在于上述配合物之中。

［Rh（H2O）6］3+与稀盐酸共热将生成黄色的［RhCl（H2O）5］2+与［RhCl2（H2O）4］+配阳离子，且随着酸浓度的增大可生成红色的［RhCl3（H2O）3］、［RhCl4（H2O）2］-和［RhCl5（H2O）］2-，最后生成玫瑰红色的六氯合铑配离子［RhCl6］3-。六氯合铑酸的碱金属盐类通常是在氯气中使金属铑与碱金属氯化物熔化，然后用水浸出熔融物结晶得到的。铑（Ⅲ）还能与NH3反应生成［Rh（NH3）6］3+、［Rh（NH3）5X］2+和［Rh（NH3）4X2］+等配离子。对于铑（Ⅳ）的配合物，目前确定只有［RhF6］2—与［RhCl6］2-。［RhCl6］2-在25℃时的标准生成自由焓为662.77kJ/mol。在有CsCl存在时，用Cl2氧化冰冷的［RhCl6］3-溶液，可制备出暗绿色的化合物Cs2RhCl6，该盐在水中将发生水解：

2Cs2RhCl6+2H2O2Cs2Rh（H2O）Cl5+Cl2↑

在不同HCl浓度下铑（Ⅲ）配离子的分布见图1-8、图1-9。

铑（Ⅲ）在水溶液中易与生成稳定的［Rh（NO2）6］3-配离子，这种配离子极为稳定，在加热煮沸的条件下，在pH值为12～14的范围内仍能稳定存在。利用这一性质，可用水解法进行铑与贱金属的分离。向含Na3Rh（NO2）6的冷溶液中加入NH4Cl，可沉淀出白色的固体配合物（NH4）2NaRh（NO2）6，利用这一性质，可将铑与其他贵金属分离并精制铑。在盐酸中［Rh（NO2）6］3-会发生分解，部分被Cl-所取代，直至最后生成［RhCl6］3-。

铑（Ⅲ）可与NH3反应生成［Rh（NH3）6］3+，但在铑的提取与精炼中最有意义的配合物是NH3和Cl-（或）与铑（Ⅲ）生成的混配型配合物。在含［RhCl6］3-和大量氯化铵的溶液中加入浓氨水（或碳酸铵）并共热，即可生成［Rh（NH3）5Cl］Cl2，这种配合物几乎不溶于盐酸。［Rh（NH3）5Cl］Cl2与硝酸作用生成［Rh（NH3）5Cl］（NO3）2白色结晶，其难溶于热水。工业上利用［Rh（NH3）5Cl］Cl2的这些性质实现铑与其他铂族金属的分离的方法称为五氨法。

含Na3Rh（NO2）6的溶液，在有氯化铵存在的条件下，与NH3作用，生成Rh（NH3）3（NO2）3白色结晶，其在氯化铵溶液或水中的溶解度较小。Rh（NH3）3（NO2）3与盐酸长时间共热，即可生成Rh（NH3）3Cl3：

2Rh（NH3）3（NO2）3+6HCl2Rh（NH3）3Cl3↓+3H2O+3NO↑+3NO2↑

Rh（NH3）3Cl3为不溶于水的鲜黄色沉淀，25℃时在水中的溶解度为0.5g/L。工业上利用Rh（NH3）3Cl3的这一性质进行铑的精炼的方法称为三氨法。

［Rh（NH3）5Cl］Cl2和Rh（NH3）3Cl3在加热的条件下，分解为铑或铑的氧化物。

1.5.6　铱配合物

铱（Ⅲ）能与CN-、生成配阴离子；同卤化物容易生成八面体配合物，如淡黄绿色的［IrCl6］3-，测定得：50℃时［IrCl6］3-的（离子强度为2.2时），6mol/L H+时，4mol/L H+时=0.42±0.06。铱（Ⅲ）与含氧配位体如草酸、EDTA等能生成具有八面体结构的配合物。通过水合［IrCl6］3-能生成［Ir（H2O）Cl5］2-、［Ir（H2O）2Cl4］-和［Ir（H2O）3Cl3］等物质。研究表明，在大于3mol/L HCl溶液中主要配合物为［IrCl6］3-，在3mol/L HCl溶液到中性的［IrCl6］3-溶液中［IrCl4（H2O）4］-是主要配合物。

在水溶液中铱（Ⅳ）和铱（Ⅲ）的主要存在形式与盐酸浓度关系如表1-10所示。

［IrCl6］2-的部分水解产物为［IrClx（OH）y］2-（x+y=6）

铱（Ⅳ）的配合物中较重要的是［IrCl6］2-与［IrBr6］2-及其水合物，如［Ir（H2O）3Cl3］+、［Ir（H2O）Cl5］-和［Ir（H2O）2Cl4］等。氯化粉末状的铱和碱金属氯化物的混合物或把碱金属氯化物加到悬浮在盐酸里的水合IrO2中可制得六氯合铱（IV）配合物。其中Na2IrCl6、（NH4）2IrCl6都是黑色晶体。用王水处理铱的铵盐，可以得到氯铱酸，它溶解在乙醚中和羟基化的溶液中可生成（H3O）2IrCl6·4H2O。［IrCl6］2--［IrCl6］3-的还原电位见表1-11。

生成多核配合物是铱的另一个重要特征。在浓度为3～9mol/L HCl溶液中存在如［IrnOx（OH）y（H2O）mClz］4n-x-y-z的多核配合物，且HCl溶液的浓度达到11mol/L时多核配合物将分解。pH>1的［IrCl6］2-溶液中存在多核配合物［Ir2（OH）2Cl8］2-和［Ir2（OH）3Cl7］2-。

在铱的提取与精炼中，铱（Ⅳ）的配合物中较重要的是［IrCl6］2-及部分Cl-被H2O所取代的混配型配合物，如［Ir（H2O）3Cl3］+、［Ir（H2O）Cl5］-、［Ir（H2O）Cl4］2等。将海绵铱和碱金属氯化物的混合物在高温下用氯气氯化后溶解或用盐酸溶解水合IrO2可制得含［IrCl6］2-的溶液。在浓度大于0.1mol/L的NaOH溶液中［IrCl6］2-稳定性差，因为［IrCl6］2-将被还原为［IrCl6］3-：

上述还原过程在pH>11时迅速进行，在中性溶液中也能缓慢地发生。反过来，在强酸性介质中，即使在冷态下［IrCl6］3-也能部分被氧化成［IrCl6］2-，若加热，将被完全氧化。［IrCl6］2-还容易被KI、硫化铵或草酸还原为［IrCl6］3-。

［IrCl6］2-和［IrCl6］3-的铵盐一个重要的差异是：（NH4）2IrCl6在氯化铵溶液中是溶解度很小的黑色结晶，而（NH4）3IrCl6在氯化铵溶液中可以溶解。在铱的精炼过程中，利用这一性质可将铱与杂质分离，最终得到纯净的（NH4）2IrCl6，将（NH4）2IrCl6煅烧制得金属铱粉：

3（NH4）2IrCl63Ir+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

铱（Ⅲ）除与Cl-生成配合物外，还可与NH3生成配合物［Ir（NH3）6］3+。Ir（NH3）6Cl3是由氨在100℃下连续作用于IrCl3而制得。此外，铱（Ⅲ）还可与Cl-、NH3生成一系列的混配型配合物，如［Ir（NH3）5Cl］Cl2、［Ir（NH3）4Cl2］Cl、Ir（NH3）3Cl3、［Ir（NH3）Cl5］2-等。其中在铱的提取、精炼中有意义的是［Ir（NH3）5Cl］Cl2，它为白色结晶，难溶于水。

1.5.7　锇配合物

水溶液中锇能稳定存在的价态有锇（Ⅳ）和锇（Ⅵ），其中锇（Ⅳ）存在于酸性溶液中，锇（Ⅵ）存在于碱性溶液中。溶液中的锇主要与Cl-、NH3和OH-生成配合物，与生成的配合物在水中很不稳定，没有实用意义。

OsO4溶解在碱溶液中生成深红色的［OsO2（OH）2］2-：

OsO4+2OH-［OsO4（OH）2］2-

用乙醇或其他试剂还原［OsO4（OH）2］2-，将产生粉红色的锇（Ⅵ）配离子［OsO2（OH）4］2-。

在有KCl存在时，用HCl还原OsO4生成K2［OsO2Cl4］和K4［Os2OCl10］，在HCl中用乙醇或Fe2+作还原剂就生成橙黄色的［OsCl6］2-，并能分离出具有从橙色到褐色的各种颜色的盐，其颜色取决于阳离子的性质，如砖红色的K2［OsCl6］与深红色的（NH4）2［OsCl6］。［OsCl6］2-可以被还原为［OsCl6］3-，但［OsCl6］3-不太稳定，在溶液中易水解为水合氧化物。

锇与氮也能生成配合物。OsO4在KOH溶液中用浓氮处理，溶液由黄棕色变为黄色，并能从溶液中得到橘黄色的K（OsO3N）结晶。［OsO3N］-在碱溶液中是稳定的，但容易被HC1或HBr还原生成红色的［OsNCl5］2-等物质。

［OsCl6］2-是最重要的锇（Ⅳ）的配合物，不仅是制备其他锇（Ⅳ）配合物的原料，也是制备其他氧化态锇配合物的重要原料。同时，在锇的提取过程中，还可利用［OsCl6］2-的盐类进行锇的纯化。［OsCl6］2-的盐类依据所结合的阳离子不同而显不同颜色，如Cs2OsCl6为橘红色、K2OsCl6和（NH4）2OsCl6均为红色、Tl2OsCl6为橄榄绿色、Ag2OsCl6为棕色，但这些盐的水溶液均为黄色。在锇的提取、精炼过程中最有意义的配合物为（NH4）2OsCl6，在氯化铵溶液中它的溶解度很小，利用这一性质可以得到较纯净的（NH4）2OsCl6，经煅烧-氢还原后得到金属锇粉。

OsO4用含有乙醇的10％KOH溶液吸收，吸收液冷却后滤出沉淀，并用乙醇洗涤，阴干后即得锇酸钾。

OsO4用含乙醇的10％～20％NaOH溶液吸收，生成Na2OsO4溶液，放置24h后，加入氯化铵，即生成淡黄色的［OsO2（NH3）4］Cl2沉淀，可以利用该配合物进行锇的精制。Na2OsO4的溶液先用硫酸中和至pH值为8～9，再通入SO2气体，即可生成（Na2O）3OsO3（SO2）4·5H2O配合物，该配合物在水中的溶解度很小，可利用这一性质从溶液中进行锇的富集。

1.5.8　钌配合物

+3、+4、+6、+8价的钌可在水溶液中生成多种配合物。

在KCl存在时用HCl还原RuO4生成红色K4［RuOCl10］。钌（Ⅲ）在Cl-浓度很高时，可生成［RuCl6］3-，其中的Cl-可被水分子取代，取代的速度随分子中Cl-的数目的增多而增大。［RuCl6］3-在水中不稳定，很快水合为［Ru（H2O）Cl5］2-，［Ru（H2O）Cl5］2-可以转变为［Ru（H2O）6］3+，但反应速度很缓慢，反应时间为1年左右。

钌氨配合物一般为红色或棕色的，故被称为“钌红”。市售的氯化钌在空气中用氨水处理几天就可得到一种红色溶液，经证明红色物质的结构为金属原子间有氧桥的三核线型结构，即：

钌也能与NO生成配合物。RuNO基可以存在于阴离子与阳离子的八面体配合物中，并非常稳定，但能发生各种取代与氧化还原反应。几乎所有配位体都能与RuNO生成配合物，其通式为RuNOL5。常见的有［Ru（NO）Cl5］2-、［Ru（NO）（NH3）4Cl］2+。这些配合物中的NO也可以是HNO3、NO、NO2或。例如，用市售的氯化钌在HCl溶液中与NO和NO2一起加热，就能生成砖红色的RuNOCl3·5H2O；若再加入碱溶液，则生成黑棕色的胶状沉淀RuNO（OH）3·H2O。

钌（Ⅳ）与Cl-的配合物［RuCl6］2-在水溶液中发生水解，生成水合配合物，在某些情况下还可生成多核配合物，且因溶液中Cl-和H+浓度不同而不同。但在钌的提取、精炼中，在较高浓度的盐酸溶液中，并存在氧化剂（如H2O2、Cl2）的条件下，钌（Ⅳ）主要以［RuCl6］2-的形式存在，加入氯化铵则生成（NH4）2RuCl6沉淀。（NH4）2RuCl6经煅烧热可生成钌的氧化物，经氢还原可制得金属钌粉，而（NH4）3RuCl6在氯化铵溶液中的溶解度较大。