2.7　沉淀法

2.7.1　影响沉淀分离的因素［8］

在用化学沉淀法分离精炼贵金属时，有多种因素影响精炼产品的纯度，主要有以下几点。

a.沉淀前溶液的浓度及杂质含量。

在进行分离精炼工艺时，溶液中主体金属的浓度必须达到一定的量才能维持沉淀的进行，过高往往造成沉淀不完全，过低，又无法维持正常的生产。而杂质含量的高低将直接影响精炼的次数，从而影响直收率的提高。

b.过滤分离后产品中母液的含量。

c.精炼的次数。

d.杂质元素与主金属共沉淀的概率或主金属沉淀时吸附杂质元素的程度。

e.操作技术和技术条件的选择。

f.环境的清洁程度以及水质、试剂的纯度等因素。

以上因素的影响可以用下列关系式表示：

Qn=KQo（U/Uo）n

式中，Qn为精炼n次后的产品中杂质含量；Qo为精炼前的杂质含量；Uo为每次沉淀时的溶液体积；U为产品中母液的含量；n为精炼次数；K为大于1的与U、Uo、n因素有关的系数。

当精炼方法确定以后，在相同的条件下，K值是一定的，因此产品中杂质含量的多少主要与Qo、Uo、U、n有关。降低精炼前杂质的含量，增大溶液的体积（即在许可范围内降低金属的浓度），降低产品中母液的含量以及增加精炼次数都能降低产品中的杂质含量，有助于产品质量的提高。

2.7.2　沉淀法分离贵、贱金属

能生成金属硫化物是贵金属的共性。其中钯最易生成，在室温下用硫化氢即可沉出；铱最难生成，即使煮沸也很难定量沉淀。其溶解度次序为：Ir2S3>Rh2S3>PtS2>Ru2S3>OsS2>PdS，硫化物生成的难易及溶解度的大小差异，可用于钯的优先沉淀和铱的分离。

常用的硫化剂为硫化氢和硫化钠。试验确定，当溶液起始酸度在1mol/L HCl至pH=2范围内，硫化钠均可定量沉淀钯。控制硫化钠的用量可实现钯与铱的分离。当进行再次硫化钠沉淀分离时，硫化钯中吸附约0.3％铑，铂小于2％。

硫脲能在硫酸中定量沉淀贵金属，铑在150～170℃，锇在180～200℃，铂、钯在190～200℃析出黑色沉淀，铱在180～190℃析出棕色沉淀，钌在120～140℃析出硫化物沉淀。

（1）硫化钠沉淀法［12］

此法分离贵、贱金属的原理是在溶液中用硫化钠使贵、贱金属都生成硫化物沉淀析出，然后用盐酸或控制电势水溶液氯化溶解贱金属硫化物，从而实现贵、贱金属的分离。

研究表明，贵金属离子与硫离子的化合能力存在很大的差异，其化合能力由大到小的顺序是：金（Ⅲ）、钯（Ⅱ）、铜（Ⅱ）、铂（Ⅳ）、铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）。所以Na2S与HAuCl4、H2PdCl4反应最迅速，H2PtCl6次之，铑、铱则难于生成硫化物沉淀。

在分析化学中将硫化钠列为阳离子沉淀剂，但由于铂族金属和金的配合特性，使硫化钠与其氯配合物的反应机理十分复杂。反应结果随温度、硫化物的用量及其加入方式的不同而有较大的变化。在室温下，硫化钠能直接从金（Ⅲ）、钯（Ⅱ）的氯配合物溶液中沉淀出相应的硫化物，反应非常迅速，但与铂（Ⅳ）、铑（Ⅲ）、铱（Ⅳ）反应时，只发生配位基交换，反应速率缓慢。在沸腾温度下，若硫化物加入速度快，用量过多，一般均能生成相应的硫代盐，其反应式如下：

Na［AuCl4］+3Na2SNa3［AuS3］+4NaCl

Na2［PtCl6］+3Na2SNa2［PtS3］+6NaCl

Na2［PdCl4］+2Na2SNa2［PdS2］+4NaCl

Na3［RhCl6］+3Na2SNa3［RhS3］+6NaCl

Na3［IrCl6］+3Na2SNa3［IrS3］+6NaCl

发生这些反应，使贵金属沉淀不完全，特别是铂（Ⅳ）、铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）更难定量沉淀。

国外有学者首先提出了一种用过量的硫化钠或硫化铵作用于贵金属氯配合物溶液，获得贵金属的硫代盐，然后向其中加入乙酸盐缓冲溶液，使硫代盐完全分解析出贵金属硫化物沉淀的方法。但由于硫化物过量太多，硫代盐分解产生大量元素硫，同时要消耗大量的乙酸，此法仅在分析上有实用价值，很难在工业生产中得到应用。众所周知，稀酸能使某些贱金属的硫化物溶解并释放出H2S：

ZnS+2H+Zn2++H2S↑

研究表明，ZnS、CoS、NiS及FeS能完全溶解于酸中，Fe2S3微溶于酸中，PdS、CuS、As2S3、SbS3、CdS等硫化物几乎不溶于稀盐酸和硫酸。因此用硫化钠沉淀后，如果贱金属硫化物只有ZnS、CoS、NiS、FeS，则只用盐酸浸出即可得到贵金属精矿。如果硫化物中还含有难溶于稀酸的其他贱金属硫化物，则需采用强化措施，即往稀酸中加入氧化剂如Fe3+、氧气或氯气等来达到使之溶解的目的。

①作业过程　先将蒸残液或脱胶液煮沸浓缩，破坏残留的NaClO3，然后加水稀释，用20％的NaOH调溶液pH=1.0～1.5，用0.25mol/L的硫化钠调pH=7～9，煮沸1h，保温2h，然后滴加6mol/L HCl酸化使溶液pH=0.5，继续煮沸1.5h，则溶液中迅速生成贵金属硫化物，冷却过滤。

贵金属硫化物用6mol/L HCl通空气浸出贱金属硫化物，冷却过滤，滤渣为贵金属硫化物，洗涤后的贵金属硫化物用HCl-H2O2溶解过滤元素硫后用硫化物选择沉淀金、钯。

控制Na2S的加入量为理论量的170％～175％时，可以定量沉淀金和钯。有20％～30％的铂与金、钯共沉淀，其余的铂与全部铑、铱仍为可溶性盐残存于溶液中。金、钯和部分铂的硫化物沉淀反应如下：

2HAuCl4+3Na2SAu2S3↓+6NaCl+2HCl

H2PdCl4+Na2SPdS↓+2NaCl+2HCl

H2PtCl6+2Na2SPtS2↓+4NaCl+2HCl

过程中可能发生如下反应，生成气体：

Na2S+2HClH2S↑+2NaCl

②硫化钠沉淀法的优点　该法的优点是可以处理介质复杂的溶液；贵金属回收率高，贵、贱金属分离效果好，在贵、贱金属分离过程中金、钯、铂、铑、铱的回收率几乎为100％；所得贵金属精矿可用盐酸加双氧水使之完全溶解，避免了使用王水溶解后赶硝酸的冗长过程等。例如，一种贵、贱金属比为1:3的复杂介质溶液，经此法处理后得到了贵、贱金属比为15:1的贵金属氯配合物溶液，为贵金属的分离提纯创造了便利的条件。该方法在我国金川贵金属精炼中曾经进行过工业实验，但由于过滤困难等原因未在工业上得到应用。

（2）硫脲沉淀法

此法适用于从含贵、贱金属的溶液中分离贵金属，原理是基于贵金属的氯配合物均能与硫脲生成摩尔比为1:（1～6）的多种配合物，例如：［Pt4SC（NH2）2］Cl2、［Pt2SC（NH2）2］Cl2、［Pd4SC（NH2）2］Cl2、［Pd2SC（NH2）2］Cl2、［Rh3SC（NH2）2］Cl3、［Rh4SC（NH2）2Cl］Cl2、［Ir3SC（NH2）2］Cl3、［Ir6SC（NH2）2］Cl3、［Os6SC（NH2）2］Cl3、［Au2SC（NH2）2］Cl。

这些配合物在浓硫酸介质中加热分解而生成相应的硫化物沉淀，贱金属则不发生类似的反应继续保留在溶液中，以此达到贵、贱金属有效的分离。

通常认为，硫脲的加入量应为贵金属的20倍，经过多次实践证明3～4倍即可得到满意的结果，如表2-16所示。

操作时将硫脲加入待处理的溶液中，一般其用量为溶液中贵金属总量的3～4倍，然后加入一定量硫酸，加热至190～210℃（最好能加热到230℃），在此温度范围内保持0.5～1h，冷却后于10倍体积的水中稀释，过滤洗涤后得到贵金属硫化物。

此法贵、贱金属分离效果好，特别适用于各种复杂介质。用此法铱的回收比较彻底，不足的是劳动条件差。

2.7.3　选择性沉淀法分离金、钯

贵金属精矿经蒸馏分离锇、钌，氯化造液后其余贵金属几乎全部汇集于蒸残液中，蒸残液的组成如表2-17所示。

蒸残液中除贵金属外，铜、镍、铁含量较高，应先进行预处理，除去部分杂质进一步富集贵金属。然后用硫化钠选择沉淀的方法将金、钯分离提取出来，余液再用来分离提取铂、铑、铱，选择性沉淀金、钯、铂的工艺流程如图2-10所示。

2.7.4　选择性沉淀钯

钯与铂族金属的分离方法很多，主要有黄药沉淀法、丁二酮肟沉淀法、氯化铵沉淀法、高锰酸钾沉淀法等。

2.7.4.1　黄药沉淀法［13］

（1）原理

①黄药（学名黄原酸盐）的通式为ROCSSMe，Me为K、Na，R为C2～C4的烷基。它不但是选矿过程中广泛应用的捕集剂，而且对贵金属生产来说也是一种廉价的试剂。它对金（Ⅲ）、钯（Ⅱ）有很强的亲和力，甚至可以从大量银中提取少量钯。它作为一种有机沉淀剂，可使金、钯、铂同时沉淀，达到贵、贱金属分离的目的，也可分步沉淀使钯、铂分离。黄药从氯化物溶液中沉淀贵、贱金属的规律如图2-11所示。

黄药不过量时铜不沉淀，黄药过量时少量镍、铂沉淀，黄药大大过量的条件下铁、铑、铱也不沉淀。因此该方法对含钯废液的回收有特效。

该方法已用于从硝酸银电解液中沉淀微量钯、铂，生成黄原酸盐，具有方法简单、试剂便宜等优点。如成分含量（g/L）为：Pt约0.1、Pd约0.4、Ag约100、HNO3约10、Cu约30的溶液，加入比理论量过量10％的丁基黄药，溶液pH=0.5～1，加温至80～85℃强烈搅拌1h，铂、钯的沉淀率约为99％，银的共沉淀率低于3％。铂、钯的沉淀产物易溶于王水。

有人针对铂族金属混合溶液曾研究了选择性沉淀分离方法，如成分含量（g/L）为：Pt约13、Pd约44.4、Rh约0.8、Ir约0.2、Ru约0.88及少量贱金属的溶液，首先用乙基黄药室温下选择性沉淀钯，少量铂共沉淀，但铑和铱不沉淀；过滤后的溶液中加入乙基黄药与巯基苯并噻唑混合试剂室温下沉淀铂，沉淀物不含钯、铑和铱；过滤后的溶液再用巯基苯并噻唑或对苯基硫醇在加热条件下沉淀铑、铱和钌；最后的贱金属溶液不含钯、铂和钌，仅含微量铑和铱。

②其原理是二价钯与黄药能生成溶度积很小的黄原酸钯沉淀，其溶度积常数为3.0×10-43，黄药沉淀分离钯时溶液中的金也生成沉淀。Au（C2H5OCSS）3的溶度积常数也很小，为6.0×10-30，虽然铂、铑、铱离子也能与乙基黄药生成相应的乙基黄原酸盐，但由于其溶度积常数大而不沉淀。由于金亦能被黄药沉淀，所以在用黄药沉淀分钯之前，应先用其他方法分离金。

③在盐酸介质中铂呈［PtCl6］2-，钯呈［PdCl4］2-配阴离子存在，黄药既是沉淀剂又是还原剂，它与［PtCl6］2-的反应分两步进行。

第1步将4价铂还原为2价铂：

［PtCl6］2-+2ROCSS-［PtCl4］2-+（ROCSS）2+2Cl-

第2步［PtCl4］2-与黄药反应生成黄原酸沉淀：

［PtCl4］2-+2ROCSS-Pt（ROCSS）2↓+4Cl-

而［PdCl4］2-与黄药的反应只有1步：

［PdCl4］2-+2ROCSS-Pd（ROCSS）2↓+4Cl-

基于以上差别如果选用碳氢链较短、还原能力较弱的乙基黄药，控制黄药用量和反应条件（室温下进行反应），只有钯（Ⅱ）被完全沉淀，铂（Ⅳ）被还原为铂（Ⅱ）。若欲将铂、钯同时沉淀，则需选用碳氢链较长、还原能力较强的高级黄药并在加热条件下进行，沉淀经加热分解便可获得粗金属。

④用黄药沉淀钯需在pH=6.5～7.5的弱酸性介质中进行，酸度太高黄药离解为相应的黄药酸，黄药酸奇臭并能分解为CS2，严重污染环境。

ROCSSHROCSS-+H+

ROCSSHCS2+ROH

在碱性介质中黄药将变为复杂的硫代酸盐、硫化物和二硫化物，在中性介质中，2价钯虽然也能被黄药完全沉淀，但很多贱金属盐类将发生水解污染钯的沉淀。

⑤总之，在酸性介质中用乙基黄药沉淀钯时，在大量贱金属及铑、铱、钌存在的情况下，于室温下按理论量的1.1～1.3倍加入黄药。经一次沉淀就可获得粗的金属钯。若事先用其他还原剂将4价铂还原为2价铂，1次沉淀可获得铂、钯的混合粗金属。

（2）操作

首先用氢氧化钠溶液调整原液的pH=0.5～1.5。然后按要求的用量加入乙基黄药并充分搅拌，反应30～60min，过滤即可得到钯（金）的沉淀。钯的沉淀率可达99.9％，金的沉淀率大于99％，铑、铱、铜、铁、镍的沉淀率小于1％，铂的沉淀率波动在2％～12％。此法的优点是操作简便，过程迅速，成本低廉，钯（金）的分离彻底；缺点是铂亦产生部分沉淀。

2.7.4.2　丁二酮肟沉淀法

用丁二酮肟能有效沉淀溶液中的钯。将丁二酮肟用2％NaOH溶液溶解，再稀释制成含丁二酮肟为10％的溶液，此溶液叫钯试剂。

调整料液的pH=2，常温下一边搅拌一边缓慢地加入钯试剂，则产生如下反应，生成稳定的Pd（C4H7O2N2）2亮黄色沉淀：

2C4H8O2N2+Pd2+Pd（C4H7O2N2）2↓+2H+

按照1.2g丁二酮肟/1g Pd的比例，钯试剂一直加到溶液不再生成亮黄色沉淀为止。如果溶液pH<2，加入钯试剂会产生白色沉淀，如果溶液pH值自动迅速提高到8，亮黄色沉淀发生重溶，所以要经常监测pH值，用盐酸调整pH=4～5，并使之稳定。料液停止加入钯试剂后，静置3～4h，再加热溶液至70℃，溶液中亮黄色沉淀即可迅速凝聚沉入槽底。

若溶液中有金（Ⅲ）离子，它也会被丁二酮肟还原成金属状态。硝酸对钯试剂有破坏作用，要在加钯试剂前赶尽硝酸或于85℃条件下滴加甲酸以消除硝酸的危害。

2.7.4.3　氯化铵沉淀法

从氯化铵沉铂母液中沉淀钯时，应将溶液浓缩至钯含量为40g/L。料液中钯以氯亚钯酸的形式存在，若向料液通入氯气，亚钯离子被氧化为具有钯（Ⅳ）的氯钯酸铵黄色沉淀：

（NH4）2PdCl4+Cl2（NH4）2PdCl6↓

料液中若残存有铑、铱离子，在氯气作用下，它们也以高价态铵盐与钯共沉淀，这将引起产品钯纯度降低，因此采用本工艺时，要求预先除去料液中的铑、铱。

将氯钯酸铵黄色沉淀过滤后，用常温的氯化铵溶液洗涤数次，再将（NH4）2PdCl6转入钯精炼工段。

近年来，在钯炭废催化剂回收、废旧钯首饰回收、含钯电子废料回收等方面，应用王水溶液物料后，不用赶硝，直接用氯化铵沉淀钯，涉及的反应如下：

3Pd+18HCl+4HNO33H2PdCl6+8H2O+4NO↑

H2PdCl6+2NH4Cl（NH4）2PdCl6↓+2HCl

王水介质中，部分铂会形成亚硝基配合物，铂的沉淀率约为85％，即铂沉淀不完全。6种铂族元素中，王水介质中只有钯、铱氧化为高价时不会生成亚硝基配合物，可采用NH4Cl将其沉淀为（NH4）2PdCl6和（NH4）2IrCl6。Ir（Ⅲ）氧化为Ir（Ⅳ）的氧化还原电势为0.96V，而Pd（Ⅱ）氧化为Pd（Ⅳ）的氧化还原电势为1.29V。仅从氧化还原电势看，钯比铱更难氧化为4价，但生产实践证明，控制条件下，溶液中的钯基本全部被氧化为4价，而铱最多只有98.5％被氧化为4价，因此王水介质中铱的沉淀率约为98％，而钯的沉淀率接近100％，所以钯的回收率很高。王水氧化沉淀法只适合于含钯、铱的溶液，不适用于几种铂族金属的混合物。

操作方法：待王水溶解反应结束时，不过滤，直接沉钯。加适量的水冷却，使溶液中的残酸降低至合适的浓度，有利于钯完全沉淀。按NH4Cl:Pd=2:1的比例，边搅拌边加入固体NH4Cl，冷却至常温，吸上清液，真空过滤；（NH4）2PdCl6沉淀和渣用离心机过滤。

该方法的优点：氯化铵沉钯能使钯和贱金属杂质（铁、镍、铜、铝等）有效分离，使99.5％贱金属进入沉钯母液中，在钯的精炼后续工段氨水溶解（NH4）2PdCl6红棕色滤饼时，贱金属水解产物Me（OH）2少，而且贱金属水解产物滤饼中吸附、夹带的钯量少，可大大提高钯的回收率，并且过滤速率快，能缩短生产周期2～3d，沉钯母液中钯含量小于0.0005g/L，钯基本不分散，贵、贱金属分离效果好，大幅度缩短了生产周期，降低了生产成本，提高了生产效率［80］。

2.7.4.4　高锰酸钾沉淀法

近年来，在浙江、深圳等地一些贵金属回收公司，应用高锰酸钾沉淀钯，涉及的反应为：

5H2PdCl4+2KMnO4+6HCl+8KCl5K2PdCl6↓+2MnCl2+8H2O

从上述反应可以看出，利用高锰酸钾在酸性条件下的强氧化性可以将Pd（Ⅱ）氧化为Pd（Ⅳ），但高锰酸钾中的钾离子不足以使钯沉淀完全，还需要补充适当的氯化钾；若物料中只有钯，应用该法是可以的，但若含有其他铂族金属，KMnO4的还原产物MnCl2会对后续其他铂族金属的分离产生不利影响；同时高锰酸钾价格高、属易制毒药品，受到国家的严格管控，不仅导致生产成本高，而且使用受到限制，同时废水中的Mn2+若不经处理直接排放，会引起严重的环境污染。与此相比，若用KClO3代替KMnO4，不仅用量少，还可以克服KMnO4存在的上述所有问题，涉及的反应为：

3H2PdCl4+KClO3+5KCl3K2PdCl6↓+3H2O

比较上述两个反应可知，在理论上，氧化1mol H2PdCl4需要0.4mol KMnO4，但仅需要0.33mol KClO3，KClO3价格低、来源广、还原产物对废水无影响。

2.7.5　选择性沉淀铂

2.7.5.1　氯化铵沉淀法

此法是铂生产中的传统方法。钯和铱在溶液煮沸或加入弱的还原剂（如抗坏血酸、食糖等）时，保持低价态不被氯化铵沉淀而留在溶液中，达到分离的目的。操作时将溶液煮沸，然后直接加入固体氯化铵并不断搅拌，这时生成蛋黄色的氯铂酸铵［（NH4）2PtCl6］沉淀。直至加氯化铵不产生沉淀时作业停止。经冷却并过滤，得到的氯铂酸铵沉淀用10％NH4Cl溶液洗涤。

沉铂原液中主要含铂、钯（少量铑、铱）和贱金属，当铂含量占绝对优势时，一般采用氯化铵沉淀法，氯化铵与铂族金属生成（NH4）2MeCl6类型的盐，其中（NH4）2PtCl6的溶解度最小，呈淡黄色或柠檬黄色的结晶沉出，反应如下：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

而同类型的铱、锇盐的溶解度比铂盐大6～7倍，同类型钯、钌的溶解度比铂盐大300～600倍，所以在洗涤过程中可以借溶解度的差别使铂与其他金属分离。

由于该法是经典古老的方法，一般适应于铂含量占绝对优势，铂离子浓度较高（最好在50～100g/L）的溶液，若铂离子浓度太低或铂、钯接近，甚至钯比铂高，则分离效果不好，铂沉淀不完全且容易被污染。

料液在加入氯化铵以前，应适当进行氧化，以保证铂以铂（Ⅳ）的形式存在；控制pH=1，并加热至80℃，于缓慢搅拌下加入固体氯化铵，直到过量的少许氯化铵不再使溶液生成黄色沉淀时，停止搅拌，并将料液急剧冷却至常温，静置澄清后过滤，滤饼用浓度为10％的氯化铵溶液常温洗涤2～3次，洗涤时液固比在1～2之间，使沉淀中钯含量小于1％，这时铂的沉淀率可达98％～99％，洗液与滤液合并，送去提钯，沉淀则用来制取铂。

中国金川硫化镍电解阳极泥的处理中分离铂的结果是：用氯化铵沉淀铂时，一般有1％～3％的铂残留在母液中，当铂的浓度为50g/L时，直收率为97％～99％，而铂的浓度为10～20g/L时，直收率为91％～92％，当贱金属含量较高时，也将严重污染铂的沉淀。

生产实践表明，如果金属的价态控制不当易产生共沉淀。由共沉淀和吸附带入铂铵盐中的杂质主要靠氯化铵水溶液洗涤除去，洗涤次数越多杂质除得越彻底。但大量洗涤液将使铂铵盐溶解，造成分散损失，且洗涤液中的铂又混入钯中，要在钯的氨配合过程中除去，使铂、钯再次分散，而钯铵盐沉淀中的杂质是不能完全洗涤除去的。

2.7.5.2　氯化钾沉淀法

氯化钾沉淀铂的反应与氯化铵完全相同：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

H2PtCl6+2KClK2PtCl6↓+2HCl

氯铂酸铵为柠檬黄色八面体结晶，极难溶于水，难溶于NH4Cl水溶液，在17.7％NH4Cl溶液中的溶解度为0.003％，在100g水中的溶解度为0.67g（15.5℃）、0.77g（25℃）、1.25g（100℃），不溶于乙醇、醚和其他有机溶剂，在煅烧时生成海绵铂。

氯铂酸钾为黄色八面体结晶，难溶于水，在100g水中的溶解度为0.90g（10℃）、1.12g（20℃）、2.16g（50℃）、3.79g（80℃），不溶于乙醇、醚，灼烧时分解为金属铂，可被水合肼、亚硫酸钠、二氧化硫、草酸钾等还原剂还原为氯亚铂酸钾而溶解，可用于铂的精炼：

K2PtCl6+2NH2NH2·HClK2PtCl4+4HCl+2N2↑+3H2↑

K2PtCl6+SO2+2H2OK2PtCl4+2HCl+H2SO4

K2PtCl6+K2C2O4K2PtCl4+2KCl+2CO2↑

比较氯铂酸铵和氯铂酸钾在水中的溶解度可以看出，后者稍大于前者，同时氯化钾的价格是氯化铵的4～5倍，生产成本较高，但其优点是氯化钾沉铂母液可用水解法继续进行铂与铑、铱等铂族金属的分离，而氯化铵沉铂母液不行。

2.7.5.3　四甲基氯化铵沉淀法

近几年来，美国MRT公司报道了用四甲基氯化铵（CH3）4NCl沉淀分离铂族金属，其原理是［81］：氯化铵中的4个氢被4个甲基取代之后反应活性比氯化铵高，溶液中的Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）不会与（CH3）4NCl反应，而Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅳ）很容易与（CH3）4NCl反应生成［（CH3）4N］2PtCl6和［（CH3）4N］2PdCl6沉淀。Pt（Ⅳ）比Pt（Ⅱ）稳定，所以Pt（Ⅳ）与（CH3）4NCl反应生成的［（CH3）4N］2PtCl6不会被反溶；而Pd（Ⅱ）比Pd（Ⅳ）稳定，Pd（Ⅳ）与（CH3）4NCl所生成的［（CH3）4N］2PdCl6极不稳定，其在较高温度下被（CH3）4NCl溶解生成更稳定的［（CH3）4N］4PdCl6，而H3RhCl6只能与过量的（CH3）4NCl生成沉淀。同时由于较高的反应活性，铂沉淀反应速率较快，沉铂较完全；（CH3）4NCl与ⅠA、ⅡA及所有过渡金属氯化物均不会生成相应的沉淀，可有效除去这些贱金属杂质，利用这一特性可将铂与钯、贱金属实现有效的分离，涉及的反应为：

H2PtCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］2PtCl6+2HCl

H2PdCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］2PdCl6+2HCl

［（CH3）4N］2PdCl6+2（CH3）4NCl［（CH3）4N］4PdCl6+Cl2↑

沉淀后可用水洗涤除去Cu、Ni、Te、Se、As、Fe、S、Zn、Cr、Ce、Pb等杂质。

具体操作步骤如下：

铂的沉淀：将含铂、钯的浸出液倒入20L的旋转蒸发仪内，然后依次加入1800g四甲基氯化铵、100g氯化钠和800mL 6mol/L HCl溶液，控制温度125℃，反应时间3h，铂生成沉淀，钯留在溶液中。

［（CH3）4N］2PtCl6的洗涤：洗液是用四甲基氯化铵、6mol/L HCl和50％ NaOH溶液配制而成的，其质量配比为，（CH3）4NCl:HCl:NaOH=6:15:1。铂沉淀后，钯形成可溶的钯铵盐留在溶液中，过滤后用洗液反复制浆洗涤铂盐2～4次。清洗后的滤液并入钯铵盐溶液中，沉淀母液中的铂含量为0.0035％，远远小于氯化铵沉铂母液。

［（CH3）4N］2PtCl6的纯化：将洗涤后的［（CH3）4N］2PtCl6用盐酸完全溶解，保持溶液中较高的铂离子浓度（最好在50g/L以上），热过滤后向滤液中加入（CH3）4NCl，自然冷却，铂就会以［（CH3）4N］2PtCl6的形式重新沉淀出来。铂铵盐沉淀用6mol/L HCl溶液在109℃溶解，微量的钯铵盐会在高温下溶解变为2价钯盐，沉铂时包裹的贱金属也转化到溶液中，然后加入（CH3）4NCl沉铂。由于是自然冷却沉淀，可有效去除溶液中的钯和包裹的贱金属，从而得到较高纯度的铂铵盐，煅烧后得到纯度大于99.95％的海绵铂，铂的直收率大于99.8％。涉及的反应为：

［（CH3）4N］2PtCl6Pt↓+2（CH3）4NCl+2Cl2↑

钯的分离：在铂、钯分离后，溶液中剩余的为［（CH3）4N］2PdCl4、极微量的铂及贱金属，在109℃向［（CH3）4N］4PdCl6溶液中通入氯气可使其氧化生成［（CH3）4N］2PdCl6沉淀，其反应如下：

［（CH3）4N］4PdCl6+Cl2［（CH3）4N］2PdCl6↓+2（CH3）4NCl

向过滤后得到的［（CH3）4N］2PdCl6中加入氨水，控制pH=8～9，温度80℃，［（CH3）4N］2PdCl6就会溶于氨水，而铂在氨水中生成沉淀，使钯与微量的铂分离。

［（CH3）4N］2PdCl6+4NH3·H2OPd（NH3）4Cl2+2（CH3）4NCl+Cl2↑+4H2O

2.7.6　选择性沉淀铑

近几年来，美国IBC公司报道了用二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺选择性沉淀铑。三乙烯四胺溶液的配制方法［82］：向洗净的烧杯中加入400mL去离子水，然后缓慢加入1000mL盐酸，边加边用玻璃棒搅拌；取350mL三乙烯四胺，用滴管慢慢地将三乙烯四胺滴入烧杯中，边滴加边搅拌，确保温度不超过50℃；三乙烯四胺滴加完毕后，用去离子水清洗玻璃棒，洗涤液并入配好的三乙烯四胺溶液中，冷却，然后装于瓶中备用。

含铑的溶液1500mL，其成分含量（g/L）为：Rh 31.11、Pt 0.58、Pd 0.93、Cu 0.65、Fe0.32、Pb 0.29、Al 1.82。向含铑的溶液中加入5L水稀释，调整铑的离子浓度为7.2g/L；将调整完浓度的含铑溶液加HCl溶液调pH值为1.0；将调好pH值的铑溶液加热至105℃，然后边搅拌边缓慢加入配好的三乙烯四胺溶液200mL；将沉淀完全的溶液冷却后过滤、洗涤，滤饼为较高纯度的铑盐；将铑盐放入石英舟内，在马弗炉内于750℃煅烧2h；将煅烧后的固体放入氢还原炉中，在750℃通氢还原得到46.01 g纯度大于99.9％的铑粉。铑的回收率为98.60％［82］。

该方法的优点：适应物料的范围广，可处理任何含铑的溶液；铑的直收率>98％，铑粉纯度>99.9％；工艺流程短，操作简单、实用，生产成本低，易于实现工业化。

2.7.7　贵金属传统沉淀分离工艺［14］

Acton精炼厂的传统精炼工艺、改进后的传统精炼工艺、俄罗斯贵金属分离工艺流程分别示于图2-12～图2-14。