2.3　蒸馏法选择性分离锇、钌［8，9］

贵金属中的锇、钌在火法或湿法的富集提纯过程中容易造成分散损失。尽早地使锇、钌与其他贵金属分离并得到回收是贵金属综合回收的一个重要原则。

分离锇、钌最经济最有效的方法是氧化蒸馏，即用一种强氧化剂使锇、钌氧化为四氧化物挥发，分别用碱液和盐酸吸收。经过富集提取后的富铂族金属物料，如果不含硫或含少量硫，物料的性质又适合于氧化蒸馏时（未经受300℃以上火法处理）应考虑优先分离回收锇、钌。

2.3.1　锇、钌的化学性质

①锇的密度仅次于铱，锇粉在常温下亦氧化，500℃会燃烧，锇氧化后形成高蒸气压的稳定的OsO4（四氧化锇），对人体有强烈的刺激和毒性。

②钌粉在常压下亦氧化，且随温度的升高而氧化加剧，钌粉在1000℃时的氧化速度比700℃时要大400倍。

③氯酸盐（如NaClO3）或亚氯酸钾（KClO2）的中性溶液或酸性溶液可以溶解锇。锇亦能被熔融态的盐侵蚀。

④钌不受普通酸侵蚀，但王水、次氯酸盐溶液和浓NaOH溶液及过氧化钠溶液能溶解钌。钌亦能被许多熔融的盐侵蚀，例如，KOH和KClO2的混合物。

⑤锇与钌都有高价氧化物，在OsO4、RuO4中锇、钌为+8价，OsO4在120℃汽化，RuO4在65℃汽化。

⑥利用锇、钌氧化物的挥发性使其与其他金属分离，这就是蒸馏的依据。

⑦锇与硫脲的配合物［OsO6CS（NH2）2OH］在HCl介质中反应呈深红色，这是检验蒸馏终点的标志。一般用3mol/L HCl+10％硫脲检验，如果有深蓝色，说明是大量的RuO4在挥发，一般经检验后有微红色（粉红）就可以了。

⑧2OsO4+4NaOH2Na2OsO4+2H2O+O2↑

这就是用20％～40％ NaOH+0.5％ C2H5OH吸收Os的原理（生成的Na2OsO4为紫红色）

⑨Os在HCl和［Cl］的作用下生成氯锇酸进一步与［O］反应生成OsO4挥发，反应如下：

Os+2 HCl+4［Cl］H2OsCl6

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

⑩Ru在HCl和［Cl］的作用下生成氯钌酸，进一步与［O］反应生成RuO4挥发，反应为：

Ru+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

RuO4与HCl反应生成红色的氯钌酸，反应为：

2RuO4+20HCl2H2RuCl5+8H2O+5Cl2↑

这就是用（3+7）HCl+0.5％C2H5OH吸收钌的原理。

蒸馏过程中在吸收OsO4、RuO4的吸收溶液中加入C2H5OH，是因为C2H5OH有还原性，能抑制氧化达到还原的目的。

因为钌、锇易氧化，所以在煅烧时要在氢气流的保护下才能操作或者用高压氢还原设备。

2.3.2　锇、钌的蒸馏方法

（1）从其他铂族金属中分离锇、钌及其相互分离

分离锇、钌最经济有效的方法是氧化蒸馏，即用一种强氧化剂使锇、钌氧化到最高价，生成相应的四氧化物而挥发出来，然后分别用碱液和盐酸吸收，从而使其相互分离。当然，还有其他方法，这些方法是利用其配合物的溶解度和稳定性的差异或其他性质差异来分离，但这些方法均不如蒸馏法用得多。

经过富集提取的富铂族金属物料，满足以下条件之一的，即使锇、钌的品位较低，从技术上说，都能进行锇、钌的蒸馏分离。这些条件是：①物料不含硫或含少量硫；②物料的性质适合于氧化蒸馏，其挥发率能达到满意的程度（冶金过程中含铂族金属物料在提取过程中如未经过300℃以上的火法处理，即可满足这个要求）；③物料中铂族金属的品位还不很高，尚含有一定量的贱金属，而要进一步除去贱金属时，又会造成锇、钌等元素的损失，那么这时就应考虑优先将锇、钌分离回收。此外，决定一种物料是否可以进行蒸馏分离，还应考虑经济因素；物料中锇、钌的品位；在进一步除去贱金属提高铂族金属的品位时，锇、钌及其他贵金属损失的大小；蒸馏过程的处理量及氧化剂的消耗量；蒸馏锇、钌后物料如何处理以及产品锇、钌的供求情况等。

（2）直接往固体物料中加碱液通氯气蒸馏分离锇、钌

此法的实质是氯气通入碱液（NaOH溶液）后生成的强氧化剂——次氯酸钠使锇、钌氧化呈四氧化物而挥发。蒸馏是在有机械搅拌的搪瓷玻璃反应器中进行。物料用水浆化后放入反应器中，加热至近沸，然后定时加入20％NaOH溶液，并不断通入氯气，保持溶液的pH值为6～8，这时锇、钌生成相应的四氧化物一起挥发出来，分别用NaOH溶液及HCl溶液吸收。蒸馏过程一般延续6～8h。锇、钌的蒸出吸收率大于99％，发生的主要反应为：

Ru+4Cl2+8NaOHRuO4↑+8NaCl+4H2O

Os+4Cl2+8NaOHOsO4↑+8NaCl+4H2O

此法的优点是比较经济，操作也比较简便。缺点是贱金属及某些铂族金属离子在碱液中生成氢氧化物沉积在被蒸馏物料的表面，从而降低锇、钌的蒸馏效率。另外，其他贵金属在蒸馏过程中基本不溶解，需经另一过程溶解后才能分离。

（3）用硫酸加溴酸钠从溶液中蒸馏分离锇、钌

此法又可分为两种情况：一种是“水解蒸馏”，即将溶液先中和水解，使锇、钌生成氢氧化物，然后加硫酸和溴酸钠进行蒸馏；另一种是“浓缩蒸馏”，即将含铂族金属的氯配合物溶液蒸发浓缩，再加氧化剂进行蒸馏。前者可保证较高的回收率，效果稳定，但操作过程冗长，水解产物的过滤和洗涤很困难；后者操作过程简单，但蒸馏效果不够稳定。蒸馏过程在玻璃或搪玻璃反应器中进行。“水解蒸馏”时，将水解沉淀用水浆化后放入反应器内，同时加入溴酸钠溶液，升温至40～45℃后加入物料1/2体积的硫酸，再升温至95～100℃，锇、钌即生成四氧化物挥发出来，然后分别用NaOH溶液及HCl溶液吸收。“浓缩蒸馏”时，将浓缩后的溶液转入蒸馏器中，加入等体积硫酸，升温至95～100℃后不断缓慢加入溴酸钠溶液，直至锇、钌蒸馏完毕，然后分别用碱液和酸液吸收。

（4）调整pH值加溴酸钠从溶液中直接蒸馏分离钌

此法的优点是不加硫酸，蒸馏后的氯配合物溶液可接着进行其他贵金属元素的分离，但对锇的蒸馏效果很差，仅适用于含钌的溶液。操作方法是在蒸馏前将溶液浓缩赶酸加水稀释，使pH值在0.5～1，然后转入蒸馏器中，加热至近沸，再加入溴酸钠溶液和氢氧化钠溶液，使pH值升高，当大量四氧化钌蒸出时停止加入碱液，继续加入溴酸钠直至钌蒸馏完毕，其蒸馏效率几乎达100％。

（5）过氧化钠熔融后用硫酸、溴酸钠（氯酸钠）蒸馏分离锇、钌

呈固体状态的锇、钌不能直接用上述方法蒸馏分离时采用此法。如分离其他铂族金属后的含锇、钌的不溶残渣，含锇、钌的金属废料，废件等均须采用此法。由于此法成本较高，因此要求物料中锇、钌的含量较高。

操作时，将称量过的物料与3倍量的Na2O2混合，装入铁坩埚在电炉中于700℃下熔融，待完全熔化后取出坩埚，用水浸取冷却的熔块，使锇、钌转入溶液中，浸取得到的浆料即可进行蒸馏分离锇、钌。

氧化蒸馏过程的主要反应如下：

NaOH+Cl2NaOCl+HCl

NaOClNaCl+［O］

3NaBrO3+H2SO4Na2SO4+NaBr+9［O］+2HBr

3NaClO3+H2SO4Na2SO4+NaCl+9［O］+2HCl

2HCl+［O］2［Cl］+H2O

Me+2HCl+4［Cl］H2MeCl6

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

（6）用氯酸钠加硫酸蒸馏直接从铂族金属精矿中分离锇、钌

此法蒸馏分离锇、钌的依据是氯酸钠在硫酸作用下产生初生态氧和盐酸，初生态氧又能使盐酸进一步氧化，放出初生态氯，初生态氧和氯都是很强的氧化剂，它们不仅能使铂族金属溶解，而且能将锇、钌氧化成四氧化物而挥发。

蒸馏过程中，试剂的基本化学反应为：

NaClO3+H2SO4NaHSO4+HClO3

3HClO3HClO4+2ClO2+H2O

2ClO2Cl2+2O2

生成的初生态氧和氯能使铂族金属分别氧化为四氧化物或氯配合物而挥发或进入溶液。铂族金属与初生态氯反应的通式为：

Me+2HCl+4［Cl］H2MeCl6

生成的H2OsCl6和H2RuCl6与初生态氧反应生成四氧化物挥发，其反应为：

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

蒸馏时，将铂族金属精矿用1.5mol/L H2SO4溶液浆化转入反应器中，加热至近沸，缓慢加入氯酸钠溶液，一段时间后，锇、钌氧化物便先后挥发出来，继续加入氯酸钠溶液，直至锇、钌完全挥发，蒸馏过程一般延续8～12h。蒸馏完毕后，断开吸收系统与蒸馏器的连接导管，将蒸馏器的排气管与排风系统相连，然后向蒸馏器内通入氯气，以使其他铂族金属和金完全溶解，以便进一步分离、提纯这些金属。

要完全挥发应保证溶液有适当的硫酸酸度和足够的氯酸钠。溶液中钌、锇残留率和相应挥发率的测定结果说明（图2-2）：钌先生成［RuCl6］2-进入溶液，再被初生态氧氧化挥发。而锇则直接氧化为OsO4，锇先挥发并基本结束，体系电势迅速增至约1080mV时，钌才从溶液中迅速生成RuO4挥发。OsO4、RuO4分别用碱液和酸液吸收，用润湿硫脲的棉球在管道中监测反应进程，当显红色时，表明OsO4挥发；呈蓝色时，表明RuO4挥发；退至无色则蒸馏完毕。一般在蒸馏初期易暴沸，应注意调节氯酸钠溶液的加入速率，残留在不溶渣中的锇、钌分别为15％及0.7％（蒸残液中尚含2.6％钌）。

在硫酸中加次氯酸钠减压蒸馏的方法曾用于处理含钌5％～40％的废料。

此法的优点是锇、钌的蒸馏效率高，均可达99％；在蒸馏的同时可使其他贵金属转入溶液，可达到既蒸馏分离锇、钌又溶解除银外的所有贵金属的目的。

2.3.3　中国贵金属精矿蒸馏锇、钌的工艺流程

含锇、钌较高的铂族金属精矿（如锇铱矿），为避免锇、钌在提取过程中的氧化挥发损失，应优先将它们分离。我国金川从品位约15％的活性铂族金属精矿中优先氧化蒸馏分离锇、钌，同时使其他的铂族金属溶解，所采用的工艺流程如图2-3所示。

中国金川铂族金属精矿成分含量（％）为：Pt 11.00、Pd 3.44、Au 2.84、Rh 0.42、Ir 0.49、Os 0.39、Ru 0.68、Cu+Ni 16.8、S 30。精矿在硫酸介质中用氯酸钠作氧化剂优先蒸馏锇钌，氧化过程用铂-甘汞电极测定溶液的氧化-还原电势变化与各金属的氯化规律示于图2-4，相对于电势变化，各种金属氯化顺序可分为4组：在溶液电势640mV之前是贱金属及硫化物的氯化溶解；之后是锇、钌迅速氧化挥发，铑也氯化溶解；接着是铂和钯；最后是金。当氯离子浓度较高时，钌可以与氯离子生成多种配合物，影响RuO4的生成，所以采用氯酸钠作氧化剂，当锇钌蒸馏完毕后，可以改用HCl+Cl2进行其他铂族金属的溶解，所有的贵金属溶解率都很高，铂、钯均为99.5％，金、铑均为99％，铱>96.5％。

（1）技术条件

a.固:液=1:5，H2SO43mol/L，料:NaClO3=1:（1～1.5）。

b.温度：98～100℃。

c.时间：视物料中锇、钌的量而定。

d.NaClO3的浓度为40％，蒸馏完后需干蒸2h。

e.锇吸收液：20％～40％NaOH+0.5％C2H5OH。

f.钌吸收液：（3+7）HCl+0.5％C2H5OH。

（2）操作过程

a.每釜投料65kg（湿重），加水浆化后体积控制在300L左右，加硫酸控制酸度3mol/L，即每釜加硫酸25～30L。

b.加入吸收液：第1级50L釜为空釜，第2～5级50L釜内每级加40L（3+7）HCl+0.5％C2H5OH溶液，第6～9级50L釜内每级加20％～40％NaOH+0.5％C2H5OH溶液。

c.连通蒸馏釜、冷凝器、吸收釜，抽气控制釜内压力为0.98～1.96kPa。

d.加热升温，先煮沸1～2h驱除物料中残留的有机物，当温度达到95℃后，缓慢加入事先配好的40％氯酸钠溶液。

e.蒸馏过程中控制温度95℃以上，常用硫脲棉球检验蒸馏过程，蒸馏过程中硫脲棉球显色为无色→微红→浅红→深红→浅红→微红→微蓝→浅蓝→深蓝色→浅蓝→微蓝→无色→蒸馏结束。锇与硫脲形成的化合物［OsCS（NH2）2OH］在HCl介质中反应呈深红色，硫脲棉球用3mol/L HCl+10％硫脲溶液蘸湿，经验检后呈微红色，说明锇已挥发完，如果呈深蓝色，说明有大量的RuO4在挥发。

f.锇钌挥发完后，停止加NaClO3溶液，干蒸2h，温度95～100℃，目的是让锇、钌充分被碱液与盐酸吸收，期间要保证釜内负压。

g.干蒸结束后，缓慢加入工业盐酸，目的是破坏过量的氯酸钠，至不再冒黄烟为止，适当补加盐酸控制料液酸度2～3mol/L，此过程一般加盐酸120～150L左右，根据反应情况每小时加入盐酸的量为30L。

h.加完盐酸后控制温度80～85℃，通Cl2使贵金属彻底溶解进入溶液，在通Cl2溶解的同时，前4级钌的吸收液通蒸汽按顺序加热煮沸，每级赶锇0.5h。

i.通Cl2溶解完毕，加配制好的牛皮胶搅拌0.5～1h，降温，放料过滤，此过程一般需14h左右。

j.过滤后的脱胶液，量体积，转置换岗位，体积每釜450L左右，每2釜转置换岗位1次，蒸残渣集中存放待回收。一般每2釜蒸残渣合并做1次氯化，体积450L左右，酸度3mol/L（加工业盐酸150L左右），氯化24h左右，放料过滤，过滤完的溶液转置换岗位，此渣称为2次蒸残渣（即蒸馏回收料），集中存放，待继续回收，积累到60～70kg时，再进行3次氯化，条件同处理1次蒸残渣时一样，放料过滤，溶液转置换岗位，蒸残渣集中存放，待存放到一定量时取样分析，若品位在1000g/t以下，将渣转到合金炉，如品位高还需进一步氯化回收。

k.每次干蒸完，分别从钌、锇吸收釜中放出钌、锇吸收液，分别转入钌、锇精制岗位待处理。

（3）蒸馏过程的化学反应

a.3NaClO3+H2SO4Na2SO4+NaCl+2HCl+9［O］

该反应的主要目的是生成初生态的［O］。

b.2HCl+［O］H2O+2［Cl］

该反应的目的是利用前一反应的［O］生成初生态的［Cl］来蒸馏Os、Ru。

c.Os+2HCl+4［Cl］H2OsCl6

　Ru+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

d.H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

　H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

e.用20％～40％NaOH溶液吸收OsO4

2OsO4+4NaOH2Na2OsO4+2H2O+O2↑

f.用（3+7）HCl溶液吸收RuO4

2RuO4+20HCl2H2RuCl5+8H2O+5Cl2↑

或2RuO4+16HCl2RuCl3+8H2O+5Cl2↑

RuCl4+2HClH2RuCl6

g.Pt+2HCl+4［Cl］H2PtCl6

　Pd+2HCl+4［Cl］H2PdCl6

　Au+HCl+3［Cl］HAuCl4

　Rh+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

（4）影响蒸馏效率的主要因素

蒸馏温度：保证蒸馏过程温度>95℃，以保证生成的锇、钌氧化物迅速挥发。

氯化剂浓度和加入量：缓慢加入氯酸钠（6～8L/h）以保证氯酸钠充分发挥氧化效能。

蒸馏时间：由于贵金属精矿活性低，一般情况下需要蒸馏60～72h。

硫对蒸馏过程的影响：硫对蒸馏过程不利，其一是消耗大量的氯酸钠，造成成本升高，溶液中带入大量的钠盐；其二是不完全氧化产物造成贵金属，特别是金的还原，使溶解效率降低；其三是若有不完全氧化产物存在时，将降低溶液的氧化电势，造成锇、钌的挥发速率减慢。

锇、钌蒸馏后，其他的铂族金属仍在蒸残液中，由于蒸残液的成分复杂，含硫酸钠及镍铜等贱金属杂质，可用铜将铂族金属置换富集。采用分段置换，即第1次置换出99.5％的金、钯、铂，约15％的铑和5％的铱，获得含部分铑铱的金铂钯精矿。第2次置换出约94％的铑，获得含铱的铑精矿，但大部分铱仍留在置换母液中。

优先蒸馏锇钌工艺的缺点是：为了提高锇、钌的回收率，处理的精矿品位较低，蒸残液中贵金属浓度较低；蒸残液系、Cl-混合介质，酸度高达5mol/L，Na+浓度达100～200g/L，贱金属浓度高，溶液的成分较难再调整，导致溶液中贵金属的配合物性质不稳定，很难衔接溶剂萃取分离工艺。铜置换造成铑、铱分散，回收率低，多回收了锇钌却损失了铑铱，在经济上不合理。