1.3　催化剂和反应器的结构化

结构催化剂和结构反应器的出现和发展是催化反应器工程发展的必然趋势，也是环境催化发展的必由之路。

1.3.1　催化反应工程的要求

首先是催化反应工程的发展如何导致催化剂和反应器的结构化。多相催化过程是建立在固体催化剂的基础之上的。多相催化反应器有广泛的应用，很多产品是在多相催化反应器中生产的。为使多相催化反应器技术有效的一个关键激励因素是，为新的和已经存在的过程发现和发展新的或改进的催化剂。在催化反应中最广泛使用的反应器是搅拌槽浆态反应器、浆态鼓泡塔和涓流床反应器。不同反应器的优缺点列于表1-10中。从表中可以明显地看到，其反应器性能并没有达到最佳状态，每一类反应器有其优点和缺点。对鼓泡塔和搅拌槽反应器，其优点是使用小颗粒催化剂，带来的问题是催化剂的分离。而涓流床反应器不会有这个催化剂分离问题。鼓泡塔和搅拌槽反应器的主要缺点是为分离产品和催化剂需要有一个附加的过滤步骤，而且如果需要连续操作他们的返混会降低转化率。如果使用像涓流床那样的填料床反应器，显然是比较方便的，但是需要用大的催化剂颗粒（>1mm）以防止过度的压力降。由于涓流床反应器可以有高的催化剂负荷和较长的停留时间，但窄的停留时间分布，一般使用于慢反应的场合。由于填料床低和曲折的空隙率，限制了液体流速不可能大，以避免不流动液体区域的发展，因为那样的话可能导致非常大的压力降并最终在逆流操作时导致液泛。在高气体和液体流速时易发生液泛，其特征是液体在床层的横截面上累积导致无法操作。所以由于有对液体流速的限制，填料床可以发生催化剂的不完全润湿和差的传质速率，因此几乎都是采用顺流操作模式。鉴于催化领域的快速发展不断有高活性的催化剂出现，可以预见在这类反应器中会出现严重的内扩散和传热限制的情形。因移热的困难可能会出现热点导致催化剂的失活。移热问题也是导致选择性下降的原因之一。不言自明，从过程经济的观点看，这些限制显然是不利的，这促进了对新反应器的研究，以克服现有反应器存在的多个缺点。同时，也需要改进催化剂以满足增加选择性来降低原材料在化学工业中的消耗和降低所有类型污染物向环境的排放的实际要求。

非均相催化剂是通过增加过程选择性以降低原材料在化学工业中的消耗和降低所有类型污染物向环境的排放的。选择性的改进能够通过催化剂组成和表面结构的改进和/或颗粒尺寸、形状和织构［也就是孔大小分布、孔形状、长度和横截面积（分布）］的改进来达到。直到近来，才认识到后一改进的关键因素是颗粒大小，这关系到反应物质在孔中的扩散长度。催化剂颗粒不应该太小，因为颗粒过小会使床层产生显著的压力降。在（蛋）壳型催化剂中，所有的催化物种都被浓缩在颗粒外表面附近。使用壳型催化剂是同时兼顾高选择性和保持合理低压力降的一种补救办法。即便这样的低催化剂压力降对某些过程也可能是关键因素，例如当必须处理大流量和大流速原料时或当较高压力降会导致原材料消耗明显提高时。一个例子是从边缘地区输送大量天然气到中心地区时，肯定会要求设备具有很低压力降的特性，否则加工成本会很高以至于难以使过程具有经济性。在汽车消声器（尾气净化器）中，压力降过高将会导致燃料消耗增加若干个百分点，也就是影响引擎的功率输出。而燃料消耗的增加意味着为运输消耗的原油也增加数个百分点。

常规填料床反应器的一个固有特性是它们的随机性和结构的不均匀分布。在固定床反应器中的结构不均匀分布源自反应器壁附近的松散装填。这类不均匀分布导致在床层中心产生短路的趋势，即便初始流体的分布是均一的。均匀分布的液体趋向于流到壁边，因此液体的停留时间极大地偏离设计值。随机不均匀分布能够导致：①使反应物对催化表面的接近不均匀，降低总过程性能；②无法预测放热反应的热点和飞温（特别是在三相反应中）。如果使催化剂和/或反应器结构化，就有可能消除颗粒固定床反应器上的这些缺点，于是就出现了所谓结构催化剂和结构反应器。

1.3.2　环境催化反应特点和要求

接着是环境催化反应的某些特点要求，只有使用结构催化剂和结构反应器才能够达到所需要的效率和法规控制的标准。

结构催化剂和结构反应器的出现是为了满足处理排放进入环境污染物的一些特殊要求。排放的污染物流具有明显与常规化学工业过程反应物流不同的特征：首先，污染物流不能够由环境催化剂和环境反应器自由控制，而是由上游产生污染物的企业确定。环境催化剂和反应器只能被动地适应，这给催化剂和反应器带来一些特殊的要求。其次，环境催化过程不能够给上游过程造成负面影响，例如环境催化剂所用反应器中的过高压力降和反压力会给上游装置的性能造成影响。第三，在污染物流中污染物浓度一般是低的，但其量一般是非常大的，这要求催化剂在污染物流的温度下就有高的催化活性和选择性，而污染物流的温度则受上游装置排出废物的控制，因此环境催化剂需要具有在极端温度下的合理稳定性，而要加热（或冷却）大量废物流即使可能的话也是耗能很大的。第四，环境催化过程也需要对进料条件（浓度、温度等）的大幅波动有极强的忍耐能力，因为上游装置操作是波动的，其排放物更是大幅度变化的。面对要处理污染物流的这些特征，现有的常规催化剂和反应器是极难满足要求的。因此在汽车尾气催化净化器的发展中，为满足环境法规的要求发展出了性能理想的结构催化剂（三效催化剂）。它的发展过程可能对发展所有环境催化剂和反应器是共同的。也就是，对环境污染物流的处理能够有令人满意催化性能的催化剂和反应器是需要结构化的。显然，结构催化剂和反应器的应用潜力是巨大的。结构催化剂的代表性例子是蜂窝独居石催化剂，而独居石结构催化剂的利用和发展的重要性可以通过为它举办的一系列国际会议来说明。独居石蜂窝载体和催化剂的第一届国际研讨会（seminar）于1995年在Sankt-Pepersburg举行，第二届于1997年在novosibirsk举行。而结构催化剂和反应器国际会议（conference）第一届于2001年举行，第二届于2005年举行，此后每隔四年举行一次。

1.3.3　结构催化剂和结构反应器的发展

结构催化剂的出现是基于结构填料和结构载体的发展。最早发展的固体催化剂是氨合成的融铁催化剂，在工业上应用的氨合成催化剂是无定形的。借助于石油炼制和石油化工的快速发展，固体催化剂和催化过程也得到快速发展。为了满足工业催化过程的要求，如传递过程阻力和压力降（无定形催化剂难以满足要求），固体催化剂需要成型，形状规则和均一的催化剂显示出更好的催化剂性能，而且能够更好地装入催化反应器中。石油化学和炼制工业中通常使用的成型催化剂是球形和圆柱形的。由于固体催化剂需要成型，在催化剂制备过程中便增加了一个成型过程。在实验室研究中一般是不会考虑催化剂的成型问题的，但是在大规模工业生产中，催化剂的成型变成催化剂产业化的关键步骤之一。上海华宜公司的一个老总曾对作者说过，为了使丙烯氧化制丙烯酸催化剂能在工业中成功应用，在该催化剂的成型上不仅花了一年多的时间，还投入了近亿元的研发资金。这是因为固体催化剂颗粒大小和形状不仅影响催化剂的性能，而且影响其粉碎强度、床层压力降、生产成本和失活性能。其中的一些要求是相互排斥的，例如使用小颗粒催化剂可以增加活性，但是也增加床层的压力降。因此，最好的经济效益决定了采用何种形状和大小的催化剂。催化剂形状和大小的选择主要有赖于所使用的反应器的类型，如表1-11所列。当反应器已经选定时，催化剂最佳形状和粒子大小主要由反应器中的水力学和传质传热条件来确定，如表1-12所列。

催化剂颗粒的成型首先从固体粉末开始，可以用粉碎和球磨来生产微粒催化剂，但是喷雾干燥是生产微球催化剂的较好方法。尔后的成型常用的有滚球、挤条、压片。这些成型催化剂适用于广泛使用的催化反应器，如固定床、滴流床、流化床和浆态床。为了强化流-固间的传递过程，上述的球形或圆柱形催化剂进一步被加工成异形，如图1-11和图1-12所示，这些填料多是无孔性的，成本也比较高，除特殊场合采用得不多。这些异形（或结构）填料和载体的发展首先是基于对催化反应越来越高的要求。

多相催化反应包括加氢、氧化和烷基化等广泛地应用于不同的化学、石油炼制、石油化学、生物化学、材料和环境工业领域中，生产许多种类的产品。使用不同类型的三相催化反应器，主要有搅拌槽浆态反应器、浆态鼓泡塔反应器、三相固定床反应器和涓流床反应器。反应器的选择主要取决于反应化学、所用反应器的使用和制造的难易以及传质限制反应的传质的强化。每一类三相反应器有其优点也有其缺点。浆态催化剂很小（5～50μm）。一般而言，对大的催化剂颗粒由于扩散限制在动力学上是较少有效的。液固浆态床反应器和浆态鼓泡塔反应器的优点是反应设备简单、细催化剂颗粒具有很高的效率因子、很好的移热和传质特性。固体催化剂悬浮于液体介质中，而气体是离散的。这类反应器的主要缺点是，固体催化剂与液体产品的分离、催化剂易磨损。细颗粒催化剂的过滤用以从液体产品中分离固体催化剂，这使这类反应器的使用变得不方便。固定床涓流反应器就方便得多，但是必须使用较大颗粒的催化剂以保证不会产生过大的压力降。在涓流床反应器中气体和液体反应物向下顺流流过催化剂床层。液体流具有形成沟流或短路的趋势，因此分布不均是不可避免的。液体在催化剂表面上非理想覆盖或不润湿会导致液固接触效率的下降。其次也可能发生局部性的热点或飞温。另一个问题是为避免过高的压力降只能使用低的气体-液体速度。这些要求导致高的操作成本和低的生产效率。多相反应常用的反应器的另一个主要缺点是放大为工业生产规模较为困难。

为克服这些困难，研究发展出使用结构填料（例如在图1-11和图1-12中所示的填料）来替代无规则装填的颗粒催化剂。还有多种类型的结构填料：规则陶瓷或金属做的独居石，夹心填料和开孔横流结构填料等。这类填料具有均匀的流动分布、低压力降和强化传质的特点。应用这些新结构填料后，传统的单元操作设备和反应器可以用新的、高生产率和高能量效率的反应器来替代。新反应器能够提供更好的安全性、较少的副产品和相对较小的设备，也就是过程得到强化。下面以气液固反应中使用的独居石催化剂或载体为例来进行讨论。

随着催化过程在其他工业领域中的应用，特别是环境保护工业中污染物的消除，催化剂的形状更向结构催化剂和结构反应器方向发展。最早使用的结构催化剂是使用于硝酸生产中的氨氧化（这是短接触时间的快速反应）催化剂——贵金属丝网。在20世纪70年代末80年代初，山西煤化所开发出用于气体净化（脱除氮气或氢气中的微量氧气，也是短接触时间的快速反应）的金属/碳纤维催化剂，获1981年国家发明三等奖。同时也试验研究了用于其它短接触时间的快速反应如加氢反应的纤维催化剂，效果也很好。遗憾的是没有解决在反应器中的装填问题，产业化的路没有走完。这类结构催化剂的起始材料不再是固体粉末，而是固体纤维，可以是金属纤维，也可以是碳纤维、陶瓷和玻璃纤维。

后来为净化汽车尾气（对城市空气造成很大的污染）发展出新型的能够满足净化汽车尾气要求的蜂窝状催化剂（独居石结构反应器）。汽车尾气净化用结构催化剂或结构反应器的开发成功，显示出结构催化剂或结构反应器某些优良的特点，并推动了结构催化剂和结构反应器的进一步发展。

作为结构催化剂和反应器的代表，蜂窝独居石催化剂在大部分环境应用中已经成为一种标准结构催化剂，其最有吸引力的地方是它的低压力降和较小的反应器体积。虽然在环境领域有广泛应用，但如下两个主要原因阻碍了它在其他领域中的广泛应用：①通用的平行孔道独居石实质上是绝热的，这与稀释体系中污染物的移去是非常兼容和匹配的，但却限制了放热或吸热的化学过程的温度控制；②在独居石催化剂中活性组分的负载量小于相同体积反应器的颗粒催化剂。当然这对环境催化的快速、扩散限制反应是不重要的，但是对在化学合成中常常碰到的化学动力学控制的反应明显是一个缺点。结构催化剂发展研究不充分也是可能的原因之一。但是，使用独居石结构催化剂替代传统催化剂有非常明显的好处。

独居石已经成功地应用于汽车尾气净化和蒸馏吸收等单元操作中。但是它们在多相催化反应中的应用潜力还没有得到充分的发挥。对浆态、涓流床反应器和独居石反应器，已经在实验和理论上进行了不少的模型反应比较研究。结果证明，在生产和选择性上，独居石反应器要优于传统的三相反应器。工业上现时已经把独居石反应器应用于双氧水生产中的蒽醌加氢反应。但是，对于成功应用，均匀的气液分布是必需的，因为沿反应器长度进行气液再分布是不可能的。

1.3.4　结构催化剂和结构反应器的基本类型

如前所述，常规固定床催化反应器有明显的缺点，包括各种类型的分布不均匀（导致反应物对催化表面的不均匀接近和非优化局部过程条件）、床层大压力降和对尘粒结垢的敏感性。由于固定床中流动的随机和混沌特征，常规反应器在放大、模型和设计中的精度受限制，其次，在设计中仅有有限数目的自由度，如催化剂颗粒直径。在另一方面，颗粒越小压力降越大。也如前面所述，消除这些缺点的办法是研究发展结构催化剂和结构反应器。

通常，结构催化剂是具有大空体积分数（范围从0.7到高于0.9）的结构，而作为比较，填料床的空体积分数为0.5。跟常规反应器的流体流动路径相比，结构反应器的流动路径是非常不曲折的（也就是在独居石中的直通道）。最后，结构反应器是操作在不同的水力学流区。对单相流，流区是层流，没有填料床层的涡旋特征。对多相流体系存在不同的流区，但此时涡旋也是没有的。因为这些原因，结构催化剂和反应器中的压力降要显著地低于颗粒随机无规则填料床层。确实，在独居石反应器中的压力降大小比填料床层低达两到三个数量级。催化物种既可以并合进入结构本身中，也可以薄多孔催化剂载体沉积在结构单元上，再在载体上沉积活性组分。在结构催化剂薄层内，如果过程是由催化剂层内传质控制的话，短扩散距离导致更高的催化剂利用，并能够对选择性的改进做出贡献。与常规填料床反应器不同，在独居石结构反应器中的催化剂层厚度能够被显著地降低且会增加压力降。薄膜催化剂能够在进行复杂反应前有效地控制不希望的反应，可以使可逆反应达到更高的转化率，而且也能够对反应选择性改进做出贡献。能够预期，结构催化剂和结构反应器的放大是直接的，当然结构催化剂和结构反应器能够使催化层中的传质得以显著改进，从而改进催化剂的活性和选择性。

值得强调的概念是：①结构催化剂和结构反应器特别是陶瓷或金属独居石结构催化剂，其非标准环境催化应用是必然的，因为需要有低压力降和快速加热，而且要容易取代或替换已经失活的催化剂的装置。有时需要有特殊形式的结构，在增加气固接触的同时保持低的压力降，这刺激了对新的替代结构产品的研究。玻璃纤维板可能是这个方向的一个有意思的例子。它们的特征是比陶瓷独居石有更好的气固接触效率、催化剂的低空体积分数和对不同几何形状的高适应性。但是，催化活性组分的分散和热稳定性必须要进一步改进。②虽然这些装置的发展通常需要有强化的和多学科的研究（从表面科学到催化剂制备和工程），但这是与预期的小体积应用（在开始阶段）不协调的，也就是投资的经济回报率是很低的，这些结构催化剂和反应器通常是在以后才发现有很宽阔的应用范围。

结构催化剂（表1-13）能够区分为三种基本类型：①独居石催化剂；②膜催化剂；③有序排列催化剂。

上述的分类很清楚，所谓结构催化剂（其意思是结构规则），其在反应器水平上是有序的，不是无序的（也可以是有序排列的结构反应器）。而无序是填料床层［不同形状颗粒无序（随机）装填而成的床层］的最基本特征，因为填料的随机装填总是会导致在反应器水平上的非均一结构。在颗粒水平上的有序结构（成型材料如叶、块料、蛋壳形粒子以及如此之类的材料）也促使催化剂的结构化。涉及选择性控制和得率增加问题时，低于颗粒水平上的结构（孔大小分布和孔网络）对化学工业的实际应用是重要的。

在反应器水平上的结构催化剂（和结构反应器），其最重要的特征列于表1-13中。上面区分的三类结构催化剂（和反应器）间的主要差别是结构催化剂和结构反应器中的径向混合速率，从独居石反应器的零径向混合到有序排列催化剂构成结构反应器非常强的径向混合。为简单起见，含独居石或膜催化剂的反应器分别称为独居石（结构）反应器或膜（结构）反应器。

1.3.5　独居石催化剂

这些独居石催化剂包含许多小平行直或曲折通道的连续统一结构。催化活性组分均匀地沉积在整个多孔陶瓷独居石结构中（所谓并合或整体独居石催化剂），或者有一层多孔层沉积在通道的壁上（涂层独居石催化剂）。但是，结构材料不局限于陶瓷，也可以是金属和碳。虽然不完全准确，但我们仍能够说陶瓷独居石、金属独居石和碳独居石，因为这些名词已经被普遍使用。起初，独居石通道的横截面很像蜂窝结构，独居石一词来自希腊语mono lithos，意思是“由单一块岩石构成”。然而，独居石催化剂是高度多孔性的，75％的空隙率并不是特殊的。独居石催化剂具有连续的小通道单一的结构形式。催化活性物料被沉积在这些小通道的壁表面上和壁内部。在前者情形中，含活性组分的材料以薄层分散的形式覆盖在陶瓷或金属或碳载体上。

有内扩散阻力很小的非常薄的催化活性层是大多数独居石催化剂的基本特征。因此，独居石催化剂有可能控制很多复杂反应的选择性。在独居石“骨干（backbone）”上涂渍薄层的构型是独居石催化剂的通用形式。当反应是由反应物扩散控制时，需要的是降低扩散限制而不是增加催化剂负荷，此时低负荷反应器的这一构型是一个优化的构型。但是，当体系是动力学控制时，反应器的负荷应该最大化。此时，仍然能够使用独居石催化剂，其优化构型是挤压独居石催化剂形式，即所谓的整体式独居石催化剂。

在直形小通道中以层流形式流过的反应物，产生的压力降要比常规固定床反应器低两到三个数量级。只要进料分布是优化的，流动条件对整个独居石实际上是完全相同的。由于各个独居石通道的大小和表面特性的重复性是非常高的，因此降低了随机装填催化剂床层不均匀分布带来的某些缺点，如产生热点。

从20世纪70年代以来，在有关汽车尾气排放物控制科学和技术中，独居石催化剂和反应器的应用（也包括非环境和非燃烧应用）不断增加。其中有关独居石和/或蜂窝结构的文献数目更是几乎呈指数上升。如在通常的新事物发展中那样，独居石结构被专利所覆盖。关键词为蜂窝的专利所占比例为50％～70％，独居石催化剂则高达90％。因为制造成本相对较高，以反应器体积为基础计算，独居石催化剂的成本是颗粒催化剂的2～3倍。然而，第一批专利已经或接近于过期；其次，陶瓷和金属独居石载体已经能够大批量制造。其制造成本大幅降低为其应用范围的大幅扩大创造了条件。最后应该指出，独居石反应器的性能（催化活性）通常比填料床反应器高一个数量级。因此，对大多数情形，成本差异不可能是很大的事情，不少新材料已经能够被加工成独居石结构。所以，鉴于独居石催化剂和反应器具有技术和经济上的优越性，能够预测，便宜的独居石催化剂已经变得是可以利用的了，不仅在环境催化领域（这是由严格的环境法规和法律所刺激），而且在许多工业催化领域中。

独居石催化剂和反应器在燃烧和环境领域中已经有许多应用。例子除了汽车尾气转化器应用外，还有引擎尾气后燃烧器和工业废气有害化合物的除去。独居石催化剂早期的重要工业应用是硝酸尾气中的脱色和汽车尾气排放的控制。对独居石的研究由于汽车制造商的参与而快速扩展，主要原因是独居石催化剂的低压力降。受美国加州的清洁空气法法律的刺激，需要研究发展不会产生大压力降的后燃烧器催化剂。常规颗粒催化剂对移去一氧化碳、未燃烃类和氮氧化物，其催化活性是足够的。但是，如在汽车消声器中装填颗粒催化剂会产生大的压力降，这会使燃料消耗增加数个百分点。小压力降对尾气净化器也是重要的。在排放烟囱前面，可以利用的压力一般是不大的，不可能安装会产生大压力降的装置。而陶瓷或金属独居石催化剂的使用就能够满足低压力降条件下有效氧化CO和HCs单元的高要求。

1975年，装备有催化转化器的第一辆汽车下线，1985年，仅美国就有大约有一亿辆汽车安装了催化消声器。今天，全世界有超过10亿辆汽车使用尾气催化转换器。处理引擎尾气的催化转化器，使用的催化剂要经受流速、气体组成和温度的显著而频繁的变化。一般陶瓷耐火材料的热膨胀系数是相当高的，在频繁和大温度变化中使用很容易发生裂开和断裂，因此无法实际应用。催化消声器中使用的独居石催化剂技术，其突破是发现和使用堇青石材料来做独居石。堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）的热膨胀系数几乎为零，对温度变化不敏感。再加上先进的制造独居石的挤压技术，确保了陶瓷独居石载体的成功商业应用。对不同的应用，需要的陶瓷材料也不同，现在能够商业生产的独居石材料有不少，如α-和γ-氧化铝、莫来石、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅和其他材料。陶瓷载体独居石制造商能够提供不同大小的块体，再把块边挨着边地堆砌或者一个堆叠到另一个上面，就能够形成所需要尺寸的结构催化剂或结构反应器。汽车转化器中广泛使用的是1mm×1mm方形通道独居石，现在也能够使用约0.3mm×0.3mm方形通道的独居石。六角形通道独居石结构也已相当大众化了，因它使沿通道的涂层分布更加均匀，具有进一步提高总催化活性的潜力。六角形通道独居石与有类似水力直径的方形通道独居石比较，其热质量降低约7％。具有较大通道（6mm×6mm）的独居石被使用于含灰尘气体的处理。

汽车转化器中的催化剂当温度低于某一值时是没有活性的，首先需要加热。加热催化剂的时间大约在数分钟，取决于催化剂的热容量。加热期间有高达75％的空气污染物被排放出来。热容量愈低加热期愈短，因此污染物排放量也愈低。为降低独居石催化剂的热质量需要降低通道壁厚度。现代堇青石独居石的壁厚已经能够降低到150μm，制造有合适强度和抗热冲击能力的薄或超薄结构的技术类似于标准堇青石基质的制备技术。薄或超薄结构与标准独居石基体比较，热容量降低40％，质量降低50％，而几何表面积则增加60％，因此独居石催化剂的点火性能和转化效率得以改进。为缩短加热期，也可以应用电加热或燃烧器的方法或先捕集污染物然后点火后再脱附的方法。

金属独居石的壁可以做得更薄。商业可利用金属独居石的通道也具有不同形状（如封闭三角形），而水力直径则与陶瓷独居石类似。能够使用厚度低于40μm的金属薄片生产金属独居石，虽然标准厚度是50μm。显然，金属独居石催化剂的加热时间应该能够显著缩短。但金属的良导体性质对催化剂点火性产生的是负面影响，且高温下的物理耐久性也受限制（金属变脆或变形）。金属独居石的传热特性肯定远优于陶瓷独居石，可与填料床反应器比较。如对反应器温度需要严格控制时，使用金属独居石是一个很好的选择。

总的说来，堇青石和金属独居石本身都不适合于直接作为催化剂载体，因为它们都是无孔的。为此必须在它们的通道壁上沉积一多孔催化剂载体层。对汽车尾气转化催化剂，γ-氧化铝是最有效的载体。氧化铝层一般使用溶胶-凝胶法（所谓洗涤涂层）沉积。γ-氧化铝在堇青石上的黏附性是比较强的。但对金属独居石，如果要使表面形成稳定的γ-氧化铝层，需要特殊的含铬、铝和钇的不锈钢。在氧化条件下的热处理能够使钢中的铝被氧化在表面形成γ-氧化铝针状物（晶须），使其对γ-氧化铝沉积有足够强的黏附性。为满足对空气污染物控制的不断增加的法规要求，催化转化器的活性组分一般是贵金属，铂加上铑现在是标准催化剂的催化物种，价格较低的钯正在逐渐替代铂。这些催化活性组分通常使用常规制备方法把其沉积在γ-氧化铝载体上。

具有低压力降和对颗粒阻塞不敏感的独居石催化剂，能够非常有效地移去各类污染物，如CO、烃类（HCs）、NOx、VOCs、SOx、烟雾等。因此，它们不仅已经被广泛使用于来自多种工厂的工业排放气体，也能够使用于餐厅和酒店以及家电排放物的控制。例如，低池密度（开孔范围3～6mm）的独居石催化剂被应用于燃煤发电厂的烟道气中的脱NOx，这是由于气体中有大量的灰尘。如果灰尘颗粒保留在独居石中，压力降会有很大的增加。由于灰尘颗粒的磨损作用，挤压型（整体式）独居石催化剂是理想的。通常在锐钛矿型的TiO2中并合有WO3和V2O5。在某些情形中也使用Pt/Al2O3和含Cr2O3、Fe2O3、CoO和/或MoO3的催化剂。沸石独居石也使用于NOx的去除：由于沸石独居石有多于25％脱氮氧化物的效率，在最近一些年已经在运行中。对每一兆瓦发电容量一般需要1～1.5m3催化剂。典型的燃煤发电厂的功率为800MW，因此必须安装非常大的反应器，约1000m3典型的挤压独居石催化剂。非常规反应器，如逆流反应器和旋转反应器，也已经被设计并应用于尾气净化。在运转中的巨大旋转（转盘）反应器（直径高达20m）每小时能够加工数百万立方米的气体。使用独居石反应器的SCR过程已经成为去除工业工厂中NOx的日常方法。需要了解沸石在独居石反应器中的化学和物理现象和这类反应器的稳态和动态操作。

催化燃烧能够在远为低得多的温度下进行，不仅能够以足够高的速率实现完全氧化，同时温度又足够低（低于生成NOx的1900℃），能够避免NOx的生成。催化燃烧也可以利用低热值燃料（LHV）。由于需要加工大量气体，使用常规颗粒催化剂产生的压力降非常高，损失相当多的能量。独居石催化剂能够为环境友好和节能的催化燃烧提供极好的机会。此时独居石催化剂的热稳定性特别重要，需要研发具有高耐火性的陶瓷独居石催化剂。氧化锆材料可能是一种选择，其使用温度高达2500K，在操作中能够保持结构整体性。由于催化燃烧的广阔和诱人前景，进行了许多R&D工作，已经商业化，已有独居石催化燃烧的中间和示范工厂。

对一般化学催化过程，选择性是主要关心的问题。选择性常常极大地取决于温度。由于陶瓷独居石的低热导率，它不总是化学工业应用的最优选择。但可以使用与常规固定床具有可比较的传热特性的金属独居石催化剂。在许多化学催化过程中，独居石催化剂中薄催化活性层对改进反应选择性的潜力是巨大的，如烃类蒸气重整、氧化脱氢、石脑油裂解、汽油合成、甲烷化、氢氰酸生成、烷烃转化、含氧化合物的转化等。虽然已经进行了大量研究，但仍处于发展阶段。实现大规模生产的很少，一个是过氧化氢生产中蒽醌的加氢反应使用了独居石反应器，另一个是在邻苯二酸酐制造的后一个反应器使用的独居石反应器。催化剂结构的优化仍具有巨大潜力。更需要的是，用工厂的实践来证明某些相关的实际领域，如装载、密封和独居石块的卸载等，对其操作优点与其制造加工经济成本进行评估和比较。

独居石催化剂的低压力降和短扩散距离，能够使三相催化过程中催化剂的利用率提高和反应选择性改进。独居石催化剂和反应器被使用于气液固三相催化过程时，通道中的气体和液体形成一串气栓和液栓，交替向前流动。气栓被薄层液体和壁隔离。此时，具有如下的优点：①气泡扰动液栓中的层流，强制液体在栓内进行循环，轴向传质得以改进；②栓间液体交换必须通过围绕气泡的液膜进行，轴向扩散得以降低；③薄液体膜使气固间的扩散距离很短，增加了气液界面面积。事实上，独居石反应器组合了浆态反应器和涓流床反应的优点，并避免了它们的缺点（高压力降、传质限制、催化剂过滤和机械搅拌等）。从这个角度看，独居石反应器可以被称为“冷冻的浆态”反应器。当然独居石反应器入口必须要有均匀的流体分布。可以预料独居石反应器放大是直接的，因各个通道内的条件并不会随反应器尺寸而变化。在三相催化反应应用中，对独居石反应器的仅有要求是，催化剂必须有相当的稳定性和/或容易再生。可以应用的反应领域包括液相加氢、废水中有机物种的氧化和生物技术（用于负载有机生物催化剂）。有的已经产业化并得到大规模工业应用。

有关流动和传递现象的可能的详细知识对模型化三相独居石反应器是需要的。由于独居石反应器性能是涉及参数、操作条件、催化剂和反应器混合等多种因素的复杂函数，使用经验方法优化需要付出的成本和时间太多。应该使用某些商业软件包来改进独居石反应器性能，如致力于动力学模型的CHEMKIN和应用于环境保护独居石反应器的FEMLA（与MATLAB兼容）、DETCHEM-MONOLITH、CFD软件等。应该强调的是模型的实验验证和设计应用。

1.3.6　有序排列催化剂

为克服独居石催化剂可能产生的缺点（气固传热和传质性能差及邻近通道间无传质），发展出有序排列催化剂（结构反应器）。把颗粒状催化剂排列成阵列形式就形成所谓的有序排列催化剂，在其垂直于流动方向的反应区域中能够有相对快的质量传递。有序排列催化剂，更恰当地称为有序排列反应器，例如把颗粒催化剂排列成有序的结构就属于有序排列反应器。与其不同的一类有序排列催化剂就是所谓的结构催化剂，其衍生自蒸馏、吸收塔和/或静态混合器中使用的结构填料。这些结构填料由薄片重叠而成，折叠前薄片可以先被波纹化（穿空）。薄片表面能够沉积合适的催化剂载体，然后再在载体上沉积活性组分，这样形成的结构是一种开放错流结构，有很强的径向混合作用。非常狭窄的停留时间分布使在结构填料中的流动非常接近于活塞流。径向传热效率是高的，因为有强的径向对流，它为总热流做出重要贡献。这些结构具有非常高的空体积分数（90％），因此压力降很低。当然，因反应物在其中的流动路径相对曲折，其压力降显然要高于相同空体积分数的独居石。

颗粒催化剂能够按照任何几何构型进行有序排列，此时能够区分出三个不同层次的空隙率：无气体流动的反应区域是第一层次空隙率；有序排列的空体积是第二层次空隙率；催化剂颗粒的内孔是第三层次空隙率。平行通道和横向流反应器是这类有序排列结构反应器的例子。在这些反应器中，颗粒催化剂位于有开孔的笼内，该开孔允许反应物自由地进出笼。气体通过直的或稍稍弯曲的路径在笼间流动，其流动阻力非常低，因此这些反应器的压力降远低于常规固定床反应器。进入笼内的气体，其移动是相当缓慢的，这在一定程度上限制了气相和颗粒外表面间的传质和传热。所以，这类反应器的使用严格限制于由反应动力学控制的慢反应，如重油馏分加氢脱硫和加氢脱氮。在商业上已经有很成功的平行流反应器。

1.3.7　膜反应器

独居石结构通道间的交流可能发生，如果通道壁是可渗透的话，这样的催化剂被称为壁流独居石催化剂或膜催化剂。催化活性材料沉积分散于通道壁上或存在于通道壁内部。径向传质主要来自于可渗透壁孔中的扩散，因此穿过壁的质量通量一般是不大的。如果采用使反应混合物强制流动的方式，穿过壁的流速就变得比较高了。但是，即便在发生扩散限制的情形中，膜技术中的关键问题仍然是穿过膜的通量值，这并不令人惊奇。膜催化剂是独居石型通道间具有可渗透壁的结构催化剂。膜壁能够对不同组分显示不同的传输速率和选择性。能够发生的径向质量传输过程是慢的，其推动力是可渗透壁中的扩散或溶液/扩散机理。

在过去几十年中，膜技术已经找到许多应用，从脱盐开始，包括在生物技术、环境技术和天然气开发和加工领域。这些应用的范围取决于膜的渗透率、渗透选择性和稳定性。膜反应器的基本部分是在一个设备中组合了两种功能：分离和反应。因此，膜反应器是一个多功能单元或装置。许多可逆反应受热力学限制不可能达到高转化率。如果其中的至少一个产物能够通过壁被从反应混合物中连续移去，则反应的产物得率得以显著提高。许多反应的选择性是由反应物和产物在催化剂中的传输条件确定的。由于利用膜很容易控制反应物的供应，这样就能够控制反应的选择性。反应与膜分离的组合能够使反应得率增加，使其超过热力学平衡所允许的得率，也能够改进反应的选择性。仔细控制反应物（例如氧）的供应能够使飞温的机会减至最小，从而改进反应操作的安全性。

从文献中能够看到对膜催化剂的兴趣在稳步增加，近来发表了对膜催化剂/反应器的许多深入的评论。化学反应器膜的主要应用是在生物技术领域，也就是主要应用于低温过程中。按使用的材料，膜反应器能够被分类为：①有机膜反应器；②无机膜反应器，它又被分成致密膜反应器和多孔膜反应器。膜反应器构型中使用的缩写示于表1-14中。

CMR是催化膜反应器，但具有催化功能，或有催化剂沉积在膜的上面和内部。因此CMR含有催化膜，反应物能够从两边渗透。PBMR和FBMR是没有催化功能的选择性膜；所使用的催化剂以填料床或流化床形式存在。PBCMR和FBCMR与上述反应器不同，它们是具有催化活性的膜反应器。已经开发出许多催化无机膜并在已经应用于工业中，包括反渗透（RO）、超滤（UF）、微滤（WF）和气相分离（GS）膜。它们都是使用高分子材料制成的，如醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚氟化亚乙烯基和聚四氟乙烯等。从反应器技术观点看，这些膜的主要缺点是它们的热稳定性，这些膜的最大操作温度一般为180℃。因此这类膜不能够被使用于高温催化过程。其次，当反应混合物有腐蚀性，特别是过程条件很苛刻时，这类有机膜是很少有吸引力的，尤其是在膜制造技术的发展阶段。

氢气能够透过钯渗透的现象早在100多年前就已经发现，此后又发现了更多能够渗透氢气和氧气的无孔金属和合金。这类膜的例子是钯与钌、镍和从第Ⅳ到第Ⅶ族金属的合金。钯合金比纯钯理想，因为钯具有脆性。钯膜对氢气极高的渗透选择性有利于它在偶合加氢/脱氢过程中使用。脱氢是吸热反应，运行该反应需要的热能能够通过渗透氢气的燃烧从膜另一边供给。银膜对氧气是可渗透的。前苏联的Gryaznov和同事们是金属致密膜反应器领域的世界先驱，在美国和日本也已经对此类膜进行了广泛的研究。虽然在精细化学过程中的应用有过报道，但是，它们并没有被广泛地应用于工业中，原因是微孔金属或陶瓷膜的渗透率低和容易被堵塞。

对膜反应器的高温应用兴趣在增长。目前，在市场上有多种无机膜可供利用，它们被大规模应用于分离过程。这些高温膜是由无机材料做成的，能够在宽范围pH值和温度时抗击机械和化学影响。对合适掺杂后的耐热玻璃、氧化铝和氧化锆膜也已经进行了广泛研究。由于这些膜的大孔径（4nm～5μm），它们有远比致密膜高得多的质量通量。但在把这些膜应用于高温气体分离和作为膜反应器使用时却受到了限制，因为这类膜渗透选择性很低。而在催化应用中，一般更希望改进反应选择性而不是转化率。为增加这类膜的渗透选择性可在其上添加无定形硅胶或沸石薄层，也可通过添加反应物质来控制选择性，例如，致密无机膜在加氢/脱氢反应中被应用作为选择性催化剂时添加氧气以控制反应。可能阻碍添加薄层方法使用的一个问题是与载体的相互作用，例如热膨胀系数上的差异。也应该注意到在合成具有分子尺寸孔的膜（例如<1nm，沸石膜）方面的进展。为保持这类膜有合理的渗透性，已经开发出厚度不大于10μm的膜，当然这样的膜应该是没有缺陷的、弹性的、化学和热稳定的。就工业应用膜而言仍没有达到要求，如密封和膜束建立问题仍然没有解决。对毒物和焦较少敏感膜的发展也略有进展，但仍必须解决大膜束中的温度控制和供热技术问题。为解决无机膜的催化和工业应用问题可以采用在致密膜上沉积多孔无机膜的方法，以组合这两种膜的优点：高渗透选择性和高质量通量。此时钯的脆性不太重要，因无机载体给结构以足够的机械强度。在这些组合结构中，还有一类是片状结构，就是组合沸石催化剂和无机膜。由于化学过程非常高的选择性，这些膜的潜力应该是非常巨大的。沸石膜在高温下的试验说明，它是能够稳定运行很长时间的。

目前，对膜反应器的注意力已经从改进平衡反应移向中间产物选择性和计量控制透过膜的反应物量。膜渗透选择性的改进已取得显著进展，其机械稳定性问题仍有待解决。膜材料与载体间的强相互作用对较薄的膜层可能产生危害，密封和装配膜束的进展仍不令人满意。由于膜反应器潜力巨大，投入的研究力量是很大的。

催化过滤器能够除去流体中的固体颗粒，同时催化流体反应物的转化。催化剂以薄层形式沉积于过滤器材料上。过滤器可以是刚性的、弹性的和可变的。大多数催化过滤器具有管形或柱形结构。随着过滤过程的进行，滤饼逐渐变厚，当过滤器中压力降超过一极限值后，为移去滤饼在短时间内从反方向射入流体，使滤饼与过滤膜介质分离。催化过滤器技术能够在多个领域中应用，如清洁燃气和清洁柴油引擎尾气的催化过滤器（消声器）。对后者，独居石中邻接通道壁过滤含炭颗粒固体，50％被封闭在独居石的一边，其余50％被封闭在另一边，也即让含尘尾气强制穿过含催化活性组分的壁。当压力降超过一定值时，停止气体流动，让空气穿过催化过滤器以烧去含炭沉积物，也就是烟雾。因烟雾的燃烧而使独居石壁温度显著增加，这导致对独居石材料的要求更加苛刻。贵金属催化材料必须同时具有耐火性和可忍耐频繁的温度突变，这对解决柴油引擎的环境问题是有好处的。可以预料，独居石基颗粒过滤器能够起重要作用，进一步说明独居石市场将是非常巨大的。

1.3.8　结构催化剂的未来

已经被证明，使用于汽车尾气净化和后燃烧器中的独居石催化剂要远优于常规催化剂，但仍有改进的余地。必须进一步发展降低汽油引擎加热期排放的有效和便宜办法，电加热独居石和预燃烧器都是可能的补救办法，该主题的实验和模型研究也必须继续进行。催化消声器在汽车装备中是相当费钱的部分，因此延长催化剂寿命也是面临的重要挑战。解决的办法是使用零硫燃料和优化催化剂组成，包括独居石载体和催化剂涂层。虽然现时的数学模型能够相当好地表述独居石催化剂的行为，但为做比较和可靠的优化，模型仍必须改进。独居石通道外围的催化剂涂层分布是高度不均匀的，其有效因子只能够近似确定。内扩散为限制步骤的区域范围对新鲜催化剂是非常狭窄的，老化期间它被扩展，因此，在改进模型中考虑这个因素是很受欢迎的。

对柴油引擎尾气净化的壁流催化剂仍需要有相当大的改进。由于过滤/燃烧循环和显著的温度变化，独居石催化过滤器可能会出现裂缝和断裂，使催化剂寿命降低20000～30000km。独居石催化剂肯定能够在将来应用于净化柴油尾气，但对寿命的要求是严格的。对活性更高催化剂的研究，需要其燃烧烟雾的速率等于烟雾在壁上的沉积速率。抗浓烟雾沉积的现有独居石结构有可能帮助解决烟雾除去的问题。

净化固定源炉气是独居石应用的另一个领域，而且不断增加。然而对净化排放气体现在尚未有通用的催化剂，所以，要对各种类型催化剂进行改进以满足特定的应用，该领域也将不断发展。挤压整体型独居石催化剂在该领域中可能占有优势，因为净化通常要求有一组串联的设备（例如转化器、热交换器），多功能反应器（逆流反应器、旋转反应器）将会变得更加普遍。

催化燃烧是能够应用独居石催化剂的另一个领域，在材料问题（耐火性和催化剂寿命）和工程问题被解决后，该环境友好过程（在目前仍处于发展阶段）肯定会在工业规模上实现。在所有燃烧问题被解决后，低热值燃料将会更加普遍和广泛。大众化燃烧器商业化的成功将会简化净化炉气的方法。

在非燃烧和非环境的两相过程中，独居石反应器的使用仍然受相当大的限制。与环境过程不同，催化剂必须被调整到能够满足特定过程的要求。发展新催化剂的成本可能是巨大的。有序排列催化剂对这个领域似乎是非常可行的方法，因为有序排列催化剂的反应区域与环境间有好的热交换。把金属和陶瓷结构转换成活性催化剂，随着技术的发展肯定能够被应用于有序排列催化剂。具有改进径向传输特性的新结构的出现会使结构催化剂在该领域中有更好的应用前景，如结构反应器在邻苯二甲酸酐制造过程中的成功工业应用所证明的。对三相催化过程，独居石催化剂的应用前景也是好的。选择性加氢、废水氧化处理和生物化学过程似乎是优选领域，在这些领域中独居石催化剂会有更多的应用。

膜反应器的潜力是巨大的。但是高温无机膜催化剂的广泛使用仍然是一个挑战，这个任务离完成还远得很，主要受材料和工程因素的限制。在该领域中的突破要求催化科学家、材料科学家和化学工程师的紧密合作。高选择性钯膜成本是非常高的，质量通量也即反应器的产能是非常低的，因此尚无很多商业应用。为使钯膜能够应用于更多过程，必须改进其抗毒性，与多孔无机膜形成复合膜的问题必须解决，以增加质量通量。膜更薄、孔更小和孔大小分布更狭窄是极其需要的。管型膜研究得最多，将来很可能有占优势的高温应用。重要的管束或具有可渗透壁的多通道独居石具有更高的过滤面积，能够改进过程的经济性。

在膜制造中尚存在如下问题。现时，无机膜至少比有机膜贵5倍。如果膜能够发现大宗应用的话，制造成本是能够降低的，所有类型催化膜的稳定性是一个问题。所有膜对结垢是敏感的，由于它们的孔大小和它们的催化活性会导致有害的焦生成，特别是在高温下，控制有害焦的生成和焦脱除方法在催化过程中是众所周知的。但是，膜对发生于脱焦期间的热应力是特别敏感的，这是一个大问题。膜也经受正常操作时的大温度梯度，因使用过程中产生大量反应热。裂缝和断裂通常发生于膜束与反应器部件的连接处，或发生于复合膜层的连接点上。即便微小的裂缝和断裂都会使膜效率降低为零。膜单元末端和装填这些膜单元到膜束室中的连接都是高温陶瓷膜领域中的挑战。膜材料和膜束室材料的不同热膨胀系数导致在连接点处的应力和断裂。所有这些材料和工程问题必须被解决。但是，近些年的许多研究成果说明膜反应器的未来是光明的。