2.7　膜反应器

在过去几十年中，膜技术已经有了许多应用，从脱盐开始，包括在生物技术、环境技术和天然气开发和加工领域。这些应用的范围取决于具有可接受渗透率、渗透选择性和稳定性膜的可利用性。含膜反应器的基本部分是在一个设备中组合了两种功能：分离和反应。因此，膜反应器是一个多功能单元。因为叠加的热力学限制，许多可逆反应不能够达到高转化率。通过壁从反应混合物中连续移去至少一个产物，从而显著增加超过平衡转化率的产物得率。许多过程的选择性是由催化剂表面的传输条件确定的。因此，反应与膜分离的组合能够使反应的得率增加，改进过程的选择性。

在文献中能够看到对膜催化剂的兴趣稳步增加，近来发表了对膜催化剂/反应器的许多深入的评论，选择的该主题评论文章被发表在催化的专刊中。在化学反应器中的膜主要应用于生物技术领域，也就是低温过程中。使用的有关膜反应器的缩写如下：CMR，催化膜反应器；CNMR，非选择性渗透催化膜反应器；PBMR，填料床膜反应器；PBCMR，填料床催化膜反应器；FBMR，流化床膜反应器；FBCMR，流化床催化膜反应器等。

氢气通过钯的渗透现象在100年前就已经发现，从那以来又发现了更多的无孔技术和合金能够渗透氢气和氧气。这类膜的一个好的例子是钯与钌、镍和从周期表的第四族到第七族的其他金属的合金。钯合金比纯钯理想，由于钯的脆性，钯膜对氢气的非常高的渗透选择性有利于中性膜在偶合加氢/脱氢过程中的使用。脱氢是吸热反应，运行该反应需要的热能通过燃烧渗透氢气从膜的另一边供应。银膜对氧气是可渗透的。金属膜在前苏联（Gryaznov和同事们是致密膜反应器领域的世界先驱）、美国和日本已经进行广泛的研究。但是，除了前苏联国家外，它们没有被广泛地应用于工业中（虽然在精细化学过程中的应用已经有报道）。这是由于，与微孔金属或陶瓷膜相比，它们的渗透率低和容易被堵塞。有报道说钯复合膜使用于水汽变换反应，这些膜抗硫化氢中毒。

高温膜反应器应用的兴趣在增长。现在在市场上有各种无机膜可利用，能够大规模使用于分离。这些膜由不同的无机材料做成，它们能够在宽的pH值和温度范围内抗击机械和化学的影响。耐热玻璃、氧化铝和氧化锆经合适的掺杂，已经被广泛地研究。由于孔直径较大，从4nm到5μm范围，这些膜的特征是有远比致密膜高得多的质量通量。但是，因为膜的低的渗透选择性，可利用膜的结构对高温气体分离和膜反应器施加缩写限制，所以，改进选择性和通过膜的反应物定量计量甚至是比增加可逆反应转化率更希望的效应。通过使用在膜上添加无定形硅胶或沸石做的薄层来改进其选择性。但是，与载体相互作用的问题（例如，热膨胀系数的差异）可能阻碍更薄层的使用。像使用致密膜，无机膜在加氢/脱氢反应中应用作为选择性催化剂和研究添加氧气的这些控制。应该注意到，合成具有分子尺寸孔的膜（例如<1nm，沸石膜）也已经有进展。为保持这样的膜有合理的渗透率，开发出厚度不大于10μm的膜。这样的膜应该是没有缺陷的、弹性的和化学和热稳定的，就工业膜而言这还没有达到。密封和膜束建立问题仍然没有解决。对毒物和焦较少敏感的膜发展略有进展。在大膜束中温度控制和供热技术也必须解决。

图2-33　催化膜反应器的俯视图和侧视图

图2-34　催化膜反应器的正视图和剖面图

图2-35　双头板状螺旋薄壁管式膜催化剂

（a）正视图；（b）侧视图；（c）螺旋板的俯视图

图2-36　液相加氢用中试规模催化膜反应器

图2-37　负载薄层γ-氧化铝的双层α-氧化铝无机膜的SEM照片

图2-38　无机膜反应器（IMRs）的可能构型

（a）板型膜；（b）管式膜

图2-39　SrCe0.95Yb0.05O2.975中孔纤维膜的SEM照片

a—焙烧前；b—焙烧后；1和2—横截面；3—外表面

图2-40　催化剂无机膜组合

（a）流化床IMR；（b）填料床IMR；（c）沉积有催化剂的IMR；（d）催化活性IMR

涉及膜反应器的注意力已经从改进平衡反应移向选择性和计量通过膜的反应区的反应物。改进膜渗透选择性的企图已经取得显著进展，但是，机械稳定性问题还没有被解决。与载体的强相互作用可能危害较薄层膜的使用。密封和膜束建立的进展仍然不令人满意。但是，膜反应器的潜力是大的，许多R&D研究组对该领域投入很大的力量。催化过滤器有能力从含它们的流体中移去颗粒固体，同时促进流体中的催化过程。催化剂是以薄层形式存在于过滤器材料上。过滤器能够被做成刚性或弹性可变的，大多数过滤器具有管式或蜡烛形式。当过滤进行时滤饼增厚，在压力降超过一极限值后，通过使用在相反方向射入流体以移去滤饼，这个射入使滤饼从过量介质中脱离，这个技术能够应用于多个方面。

一种类型的膜催化反应器（催化过滤器）被使用于来自柴油引擎的尾气的催化消声器。含碳颗粒固体被停留在独居石中邻接通道的壁上，其中50％被封闭在独居石的一边，其余50％被封闭在另一边。强制含尘尾气穿过壁，在壁中并合有催化活性组分。当压力降超过一定值时，停住气体流动，让空气穿过催化过滤器以烧去含碳沉积物（所谓烟雾）。过壁独居石的温度在燃烧时期显著增加。这个苛刻的要求施加于构成独居石的材料上。必须同时具有耐火性和耐频繁的温度突变，对解决柴油引擎的环境问题是必需的。能够预料，独居石基颗粒过滤器将会起重要作用。