第二节　化学分析

利用物质的化学反应为基础的分析，称为化学分析。化学分析历史悠久，是分析化学的基础，又称为经典分析。化学分析是绝对定量的，根据样品的量、反应产物的量或消耗试剂的量及反应的化学计量关系，通过计算得出待测组分的量。而另一种重要的分析方法仪器分析是相对定量，一般是根据标准工作曲线，估计出来的。

化学分析根据其操作方法的不同，可将其分为滴定分析（titrimetry）和重量分析（gravimetry）。而近年来国内已形成了另一种分析概念，称为“微谱分析”技术。

化学分析分为主成分分析和全成分分析等。

1.滴定分析

根据滴定所消耗标准溶液的浓度和体积以及被测物质与标准溶液所进行的化学反应计量关系，求出被测物质的含量，这种分析被称为滴定分析，也叫容量分析（volumetry）。利用的是溶液4大平衡理论，即酸碱（电离）平衡理论、氧化还原平衡理论、络合（配位）平衡理论、沉淀溶解平衡理论。

滴定分析根据其反应类型的不同，可将其分为：

①酸碱滴定法：测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量；

②氧化还原滴定法：测具有氧化还原性的物质；

③络合滴定法：测金属离子的含量；

④沉淀滴定法：目前主要是测卤素和银。

2.重量分析

根据物质的化学性质，选择合适的化学反应，将被测组分转化为一种组成固定的沉淀或气体形式，通过钝化、干燥、灼烧或吸收剂的吸收等一系列的处理后，精确称量，求出被测组分的含量，这种分析称为重量分析。

经过19世纪的发展，到20世纪20～30年代，分析化学已基本成熟，它不再是各种分析方法的简单堆砌，已经从经验上升到了理论认识阶段，建立了分析化学的基本理论，如分析化学中的滴定曲线、滴定误差、指示剂的作用原理、沉淀的生成和溶解等基本理论。

一、官能团定性分析

有机物的官能团是指化合物分子中具有一定结构特征，并反映该化合物某些物理特性和化学特性的原子或原子团。

官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。常见官能团有碳碳双键、碳碳三键、羟基、羧基、醚键、醛基、羰基等。有机化学反应主要发生在官能团上，官能团对有机物的性质起决定作用，—X、—OH、—CHO、—COOH、—NO2、—SO3H、—NH2、RCO—，这些官能团就决定了有机物中的卤代烃、醇或酚、醛、羧酸、硝基化合物或亚硝酸酯、磺酸类有机物、胺类、酰胺类的化学性质。常见官能团及典型代表物的名称和结构简式见表2-2。

烯烃：碳碳双键（）；加成反应、氧化反应。具有面式结构，即双键及其所连接的原子在同一平面内。

炔烃：碳碳三键（）； 加成反应。具有线式结构，即三键及其所连接的原子在同一直线上。

卤代烃：卤素原子（—X），X代表卤族元素（F、Cl、Br、I）。

醇、酚：羟基（—OH）；伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和NaOH反应生成钠盐和水，与Na2CO3反应生成NaHCO3，二者都可以和金属钠反应生成氢气。

醚：醚键（—C—O—C—），可以由醇羟基脱水形成。最简单的醚是甲醚（二甲醚DME）。

硫醚：（—S—）由硫化钾（或钠）与卤代烃或硫酸酯反应而得，易氧化生成亚砜或砜，与卤代烃作用生成锍盐（硫盐）。在分子中硫原子影响下，α-碳原子可形成碳正、负离子或碳自由基。

醛：甲酰基（—CHO）；可以发生银镜反应，可以和费林试剂反应氧化成羧基。与氢加成生成羟基。

酮：羰基（）；可以与氢加成生成羟基。由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其他常见化学反应包括亲核还原反应、羟醛缩合反应。

羧酸：羧基（—COOH）；酸性，与NaOH反应生成水（中和反应），与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳，与醇发生酯化反应。

酯： 酯（—COO—）；在酸性条件下水解生成羧酸与醇（不完全反应），碱性条件下生成盐与醇（完全反应）。

硝基化合物：硝基（—NO2）；亚硝基（—NO）。

胺：氨基（—NH2），弱碱性。

磺酸：磺基或磺酸（—SO3H），酸性，可由浓硫酸取代生成。

酰：—CO—，有机化合物分子中的氮、氧、碳等原子上引入酰基的反应统称为酰化。

硝酸：HO—NO2。

硝酰基：—NO2。

硫酸：HO—SO2—OH。

磺酰基：R—SO2—。

腈：氰基（），氰化物中碱金属氰化物易溶于水，水解呈碱性。

胩：异氰基（—NC）。

腙：CNNH2，醛或酮的羰基与肼或取代肼缩合。

巯基：—SH，弱酸性，易被氧化。

膦：—PH2，由磷化氢的氢原子部分或全部被烃基取代。

肟：醛肟，RH；酮肟，RR'，醛或酮的羰基和烃胺中的氨基缩合。

环氧基：—CH（O）CH—。

偶氮基：—NN—。

芳香环（如苯环），其特征是容易发生亲电取代，难以发生加成反应，并且光谱上这种大共轭体系一般具有特征吸收峰。如进行核磁共振时，芳香环对于连接其上的氢一般有很强的去屏蔽效应。

有机物的分类依据组成、碳链、官能团和同系物等。对于同一种原子组成，却形成了不同的官能团，从而形成了不同的有机物类别，这就是官能团的种类异构。如：相同碳原子数的醛和酮，相同碳原子数的羧酸和酯，都是由于形成不同的官能团所造成的有机物种类不同的异构。

根据对象的不同，可分为无机定性分析和有机定性分析；根据分析手续的不同，可分为系统分析和分别分析；根据操作方式的不同，可分为干法分析和湿法分析；根据取样量的不同，可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析，微量分析包括点滴实验和显微分析。

定性分析的主要任务是确定物质（化合物）的组成，只有确定物质的组成后，才能选择适当的分析方法进行定量分析，如果只是为了检测某种元素、离子、化合物、混合物是否存在，是分别分析；如果需要经过一系列反应去除其他干扰元素、离子、化合物、混合物或要求了解有哪些其他元素、离子、化合物、混合物存在，则为系统分析。

定性分析主要是解决研究对象“有没有”和“是不是”的问题，定性研究分为三个过程：

①分析综合； 

②比较； 

③抽象和概括。

定性分析常在定量分析之前进行，它为设计或选择定量分析方法提供有用的信息；但并非所有的定量分析都必须事先进行定性分析，因为有时分析对象中含有哪些组分是已知的。

定性分析必须通过一系列的实验去完成，如果实验结果与预期相符，称为得到一个“正实验”，或称实验阳性，也就是说某组分在试样中是存在的；反之，得到一个“负实验”或实验阴性，表示某组分不存在。

组分存在与否的根据是：

①物质的物理特性，如颜色、气味、密度、硬度、焰色、熔点、沸点、溶解度、光谱、折射率、旋光性、磁性、导电性能、放射性、晶形等，有时可利用放大镜或显微镜获得物质组分的重要线索；

②物质在发生化学反应时，特征颜色、荧光、磷光的出现或消失，沉淀的生成或溶解，特征气体和特征气味的出现，光和热的产生等；

③生物学现象，例如只要存在痕量的某些重金属元素，就能促进或抑止某些微生物的生长；也可以利用酶的特殊选择性去检出物质，如尿素酶能使尿素分解为二氧化碳和氨，但其不与硫脲、胍、甲基脲作用。

官能团分析——分子结构能反映其特性并具有反应性能的一种分析，即对官能团的分析。分析方法有化学方法和物理方法。化学方法如醇类的酯化、羧酸类的羧基等这类官能团可用定性方法分析；对活性强的官能团可利用选择反应进行化学方法分析；对于离解常数大的酸根类可用电位方法进行分析。物理方法一般可用红外光谱法或拉曼谱。这些物理方法是靠官能团中的原子振动吸收的能量谱线直接确定官能团。

官能团对有机物的性质起决定作用，有机物的性质实际上是官能团的性质，含有什么官能团的有机物就应该具备这种官能团的化学性质，不含有这种官能团的有机物就不具备这种官能团的化学性质。例如，醛类能发生银镜反应，或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化，可以认为这是醛类的特征反应；但这不是醛类物质所特有的，而是醛基所特有的。因此，凡是含有醛基的物质，如葡萄糖、甲酸及甲酸酯等都能发生银镜反应，或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化。

有机物分子中的基团之间存在着相互影响，这包括官能团对烃基的影响，烃基对官能团的影响以及含有多官能团的物质中官能团之间的相互影响。

①醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基，故皆可与钠作用放出氢气，但由于所连的基团不同，在酸性上存在差异。

R—OH为中性，不能与NaOH、Na2CO3反应；与苯环直接相连的羟基成为酚羟基，不与苯环直接相连的羟基成为醇羟基。

C6H5—OH为极弱酸性，其酸性比碳酸弱，但比HC（碳酸氢根）要强；不能使指示剂变色，能与NaOH反应。苯酚可以和碳酸钠反应，生成苯酚钠与碳酸氢钠。R—COOH显弱酸性，具有酸的通性，能与NaOH、Na2CO3反应。

显然，羧酸受羧基中的羰基的影响使得羟基的氢易于电离。

②醛和酮都有羰基（），但醛中的羰基碳原子连接一个氢原子，而酮中的羰基碳原子上连接着烃基，故前者具有还原性，后者比较稳定，不为弱氧化剂所氧化。

③同一分子内的原子团也相互影响。如苯酚，—OH使苯环易于取代（致活），苯基使—OH显示酸性（即电离出H+）。果糖中，多羟基影响羰基，可发生银镜反应。

由上可知，我们不但可以由有机物中所含的官能团来确定有机物的化学性质，也可以由物质的化学性质来判断它所含有的官能团。如葡萄糖能发生银镜反应、加氢还原成六元醇，可知具有醛基；能跟酸发生酯化生成葡萄糖五乙酸酯，说明它有五个羟基，故为多羟基醛。

有机化学反应主要发生在官能团上，因此，要注意反应发生在什么键上，以便正确地书写化学方程式。

如醛的加氢发生在醛基的碳氧键上，氧化发生在醛基的碳氢键上；卤代烃的取代发生在碳卤键上，消去发生在碳卤键和相邻碳原子的碳氢键上；醇的酯化是羟基中的O—H键断裂，取代则是C—O键断裂；加聚反应是含碳碳双键（）（并不一定是烯烃）的化合物的特有反应，聚合时，将双键碳上的基团上下甩，打开双键中的一键后手拉手地连起来。

二、官能团定量分析

定性分析与定量分析应该是统一的、相互补充的；定性分析是定量分析的基本前提，没有定性的定量是一种盲目的、毫无价值的定量；定量分析使定性更加科学、准确，它可以促使定性分析得出广泛而深入的结论。

定性分析与定量分析是人们认识事物时用到的两种分析方式。定性分析的理念早在古希腊时代就已经有了，那个时候的一批著名学者，在自己的研究之中都是给自己所研究的自然世界给以物理解释。例如：亚里士多德研究过许多自然现象，但在他厚厚的著作之中，却发现不了一个数学公式。他对每一个现象的都是描述性质的，对发现的每一个自然定理都是性质定义。虽然这种认识对人们认识感官世界功不可没，但却缺乏深入思考的基础，因为从事物的一种性质延伸到另一种性质，往往超出了人类的认识能力。所以，定量分析作为一种古已有之但是没有被准确定位的思维方式，其优势相对于定性分析非常明显，它把事物定义在人类能理解的范围，由定量而定性。

定性分析就是对研究对象进行“质”的方面的分析。

把定量分析法作为一种分析问题的基础思维方式始于伽利略。作为近代科学的奠基者，伽利略第一次把定量分析法全面展开在自己的研究之中，从动力学到天文学，伽利略抛弃了以前人们只对事物原因和结果进行主观臆测成分居多的分析，而代之以实验、数学符号和公式。“伽利略追求描述的决定是关于科学方法论的最深刻、最有成效的变革。它的重要性，就在于把科学置于科学的保护之下。”而数学是关于量的科学，可以这样说，一门科学只有在成功运用了数学的时候，才能称得上是一门科学。

从理性的发展过程来看，伽利略提出的以定量代替定性的科学方法使人类认识对象由模糊变得清晰起来，由抽象变得具体，使得人类的理性在定性之上又增加了定量的特征，而且由于这种替代，那些与定量的无关的概念，如本质起源性质等概念在一定的领域内和一定的范围内被空间、时间、质量、速度、加速度、惯性、能量等全新的概念替代。 

定量分析是依据统计数据，建立数学模型，并用数学模型计算出分析对象的各项指标及其数值的一种方法。定性分析则是主要凭分析者的直觉、经验，凭分析对象过去和现在的延续状况及最新的信息资料，对分析对象的性质、特点、发展变化规律作出判断的一种方法。相比而言，前一种方法更加科学，但需要较高深的数学知识，而后一种方法虽然较为粗糙，但在数据资料不够充分或分析者数学基础较为薄弱时比较适用，更适合于一般的投资者与经济工作者。必须指出，两种分析方法虽然对数学知识的要求有高有低，但并不能就此把定性分析与定量分析截然划分开来。事实上，现代定性分析方法同样要采用数学工具进行计算，而定量分析则必须建立在定性预测基础上，二者相辅相成，定性是定量的依据，定量是定性的具体化，二者结合起来灵活运用才能取得最佳效果。

不同的分析方法各有其不同的特点与性能，但是都具有一个共同之处，即它们一般都是通过比较对照来分析问题和说明问题的。正是通过对各种指标的比较或不同时期同一指标的对照才能反映出数量的多少、质量的优劣、效率的高低、消耗的大小、发展速度的快慢等，才能为作鉴别、下判断提供确凿有据的信息。

官能团定量分析就是根据其物理特性或化学特性进行含量测定的。

官能团定量分析主要解决两个问题：

①通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确定组分在试样中的百分含量。

②通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结构。

有机官能团定量分析的特点：一种分析方法或分析条件不可能适用于所有含这种官能团的化合物；速度一般都比较慢，许多反应是可逆的，很少能直接滴定（滴定操作见图2-12）；反应专属性比较强。

官能团定量分析的一般方法：

①酸碱滴定法；

②氧化还原滴定法；

③沉淀滴定法；

④水分测定法；

⑤气体测量法；

⑥比色分析法。

下面列举一些官能团定量分析的例子供参考。

（一）含碳-碳双键的烯基化合物不饱和度的测定

卤素加成（卤化）法：卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，然后测定剩余的卤化剂。

卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：

①双键的百分含量（纯样品）。

②烯基化合物百分含量（规格分析）。

③“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需碘或溴的质量（g）（例如油脂分析）。

1.氯化碘加成法（韦氏法）

（1）基本原理　使过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中的双键进行定量的加成反应。

反应完全后，加入碘化钾溶液，与剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时做空白实验。

氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的测定，以“碘值”表示，是油脂的特征常数和衡量油脂质量的重要指标。

例如亚麻油的碘值约为175，桐油的碘值为163～173。此外，该法还适用于测定不饱和烃、不饱和酯和不饱和醇等。

苯酚、苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。 

（2）测定条件

①为使加成反应完全，卤化剂应过量100%～150%，氯化碘的浓度不要小于0.1 mol/L。

②试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。

③加成反应不应有水存在，仪器要干燥，因ICl遇水发生分解。

④反应时瓶口要密闭，防上ICl挥发；并忌光照，防止发生取代副反应。一般应在暗处静置30min；碘值在150以上或是共轭双键时，应静置60min。

⑤以乙酸汞作催化剂，可在3～5min反应完全。

2.溴加成法

溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，即在反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白实验。

这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。

测定条件：

①应保持溶液刚好呈酸性。 

②溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化剂过量10%～15%为宜。

③在测定一些含活泼芳核或α-碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应。

3.催化加氢法

基本原理：在金属催化剂存在下，不饱和化合物分子中的双键和氢发生加成反应。

由所消耗氢气的量可以计算烯基和烯基化合物的含量。进行试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定结果。

（二）羟基化合物的测定（这里介绍乙酰化法）

试剂通常选用乙酸酐是因为性质较稳定，不易挥发，酰化反应速率虽较慢，但可加催化剂来提高，必要时可加热。

不同醇的乙酰化反应速率有很大的差异，一般规律是伯醇的乙酰化反应速率比仲醇快，烯醇的酰化速率比相应的饱和醇要慢。

测定条件：

①为了加快酰化反应速率，并使反应趋于完全，酰化剂的用量一般要过量50%以上。

②反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和试样的分子量的大小。

③滴定常用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法确定终点，终点pH值应为8～9。 

（三）醛与酮的测定（亚硫酸氢钠法）

1.酸碱滴定法

亚硫酸氢钠溶液很不稳定，因此，在实际测定中，使用比较稳定的亚硫酸钠，临时加入一定量的硫酸标准溶液，使其生成亚硫酸氢钠。待反应完全后，再用碱标准溶液滴定过量的亚硫酸氢钠（实际上可看做滴定的是过量的硫酸）。这种反应历程应该认为是醛和甲基酮与亚硫酸钠作用，释出的氢氧化钠，立即又被所加入的硫酸中和，从而破坏了化学平衡，迫使反应完全。

2.碘量法

试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液，当反应完全后，用碘标准溶液直接滴定反应液中过量的亚硫酸氢钠，或者加入过量碘标准溶液，用硫代硫酸钠标准溶液回滴。

 由于羟基磺酸钠在水溶液中或多或少会离解为原来的羰基化合物，离解常数大于10-3时，用直接碘量法会得到偏低的结果。在此情况下，最好在低温下进行滴定。

（四）羧基和酯基的测定

1.羧基的测定

电离常数大于10-8、能溶于水的羧酸，在水溶液中，可用氢氧化钠标准溶液直接滴定、难溶于水的羧酸，可将试样先溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液回滴过量的碱。

在生产实际中，常用碱滴定法来求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。

酸值是在规定的条件下，中和1g试样中的酸性物质所消耗的氢氧化钾的质量（mg）。根据酸值的大小，可判断产品中所含酸性物质的量。

2.酯基的测定

酯在碱性溶液中的水解反应称为皂化反应，酯基测定方法有两种：

①皂化-回滴法；

②皂化-离子交换法。

（五）胺类化合物的测定（酸滴定法）

酸滴定法主要包括两种方法：直接滴定法和非水滴定法。碱性较强的胺（Kb=10-3～10-6的脂肪胺类）可直接滴定。

水溶性的胺，可在水溶液中，用盐酸标准溶液直接滴定。

不溶于水的长链脂肪胺可溶于乙醇或异丙醇中进行滴定（指示剂为中性红、甲基红，使用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂更好）。

碱性很弱的胺（Kb=10-6～10-12），不能在水和醇溶剂中滴定，需要在非水溶剂中滴定。

目前还有许多香料、香精和香制品采用官能团定量分析测定样品中某些化合物的含量，这里不一一列举，读者可查阅、参考本书附录里有关香料、香精分析的文献资料。