化妆品安全评价及检测技术
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3.1 化妆品中可能存在的有害化学因素

化妆品中的有害物质主要分为:重金属及有害元素、化妆品防腐剂、有机溶剂、香料、抗生素以及激素等,故对化妆品的安全性和化妆品中的有害物质要特别警惕。

3.1.1 重金属及砷污染及影响

3.1.1.1 重金属及砷的毒性与污染

(1)铅及化合物 铅对所有的生物都具有毒性。铅及其化合物通过皮肤吸收而危害人类健康,主要影响造血系统、神经系统、肾脏、胃肠道、生殖功能、心血管、免疫与内分泌系统,特别是影响胎儿的健康等。主要临床表现为由于中枢神经系统功能紊乱而出现的神经衰弱综合征;急性或亚急性脑病;运动失调;消化系统出现食欲缺乏、口内重金属味、铅性面容、齿龈铅线、腹绞痛、恶心、呕吐、腹泻;造血系统出现血色素低,正常红细胞性贫血或小细胞性贫血,出现点彩红细胞、网织红细胞增多;其他病变有中毒性肝炎、肝肿大或黄疸,肾脏也有一定的损害,造成少尿、无尿、血红蛋白尿,引起肾炎或肾萎缩,还可造成心肌损伤,出现心衰。

在化妆品中,铅的氧化物作为添加剂有着长久的历史,明清时候应用的铅华就是粉饼的雏形,其中重要成分是氧化铅。氧化铅粉末浮现纯白色,有很强的附着和遮盖能力,直到近代,仍然是遮盖类产品例如粉底、粉饼的重要组成部分。如今,在遮瑕类产品中,铅已经被应用更多的钛白粉(二氧化钛)、锌白粉(氧化锌)等替代。但是,由于氧化铅粉末遮瑕效果明显,附着力强,成本低廉,仍可能有化妆品厂商,特别是一些“三无”产品,在里面使用氧化铅作为主要成分,这将会对身体造成很大的危害。此外,还有些化妆品,由于使用原料不纯,在其他金属成分中掺杂有少量铅,由于用户长期使用,铅也会造成累积中毒。《化妆品安全技术规范》(2015年)规定铅在化妆品中最高限量为40mg/kg。

(2)汞及其化合物 汞及其化合物都可穿透皮肤屏障进入机体的器官和组织,对肾脏损害最大,其次是肝脏和脾脏,破坏酶系统活性,使蛋白凝固,组织坏死,具有明显的性腺毒、胚胎毒和细胞遗传学作用。慢性汞及其化合物中毒的主要临床表现为:易疲劳、乏力、嗜睡、淡漠、情绪不稳、头痛、头晕、震颤,同时还会伴有血红蛋白含量及红细胞、白细胞数降低、肝脏受损等,此外还有末梢感觉减退、视野向心性缩小、听力障碍及共济性运动失调等。

汞在化妆品中主要以硫化汞和氯化汞两种形式存在。硫化汞又名朱砂,是一种很常用的颜料,常用于印泥。在化妆品中,硫化汞一般添加在口红、胭脂等化妆品中,使颜色鲜艳持久,尽管硫化汞在水中溶解度极小,但由于使用部位是口部,而且长期使用,所以还会造成一定的危害。相比之下,水溶性的氯化汞危害更大。氯化汞用于化妆品具有洁白、细腻之特点,汞离子能干扰人皮肤内酪氨酸变成黑色素的过程,一般被添加于增白、美白、祛斑化妆品中,特别是一些廉价的增白皂、增白霜等。由于这些物质价格低廉,硫化汞、氯化汞甚至还被近代化妆品制造者使用。过去有一种叫做“白降汞”的祛斑剂,因副作用太大,早已禁用。如果长期使用含有氧化汞的美白产品,其中的汞化合物可以穿过皮肤的屏障进入机体所有的器官和组织,对身体造成伤害。如果有美白产品说明书上有速效、瞬间美白等,就要注意可能含有汞化合物。《化妆品安全技术规范》(2015年)规定汞的限量为小于1mg/kg。鉴于硫柳汞(乙基汞硫代水杨酸钠)具有良好的抑菌作用,故该限量对含有机汞防腐剂的眼部化妆品例外。

(3)镉 镉是对人体有害的一种金属元素。镉不溶于水,能溶于硝酸、醋酸,在稀盐酸和稀硫酸中缓慢溶解,同时放出氢气。镉主要通过消化道和呼吸道进入人体,消化道的吸收率一般在10%以下,呼吸道的吸收率一般在10%~40%,镉通过血液运输到全身不同的部位。在动物的器官中,镉主要蓄积于肾、肝脏中;其次蓄积于甲状腺、脾和胰等器官中。镉与含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合,生成镉-蛋白质,能使许多酶系统受到抑制,从而破坏肾、肝等器官中酶系统正常的生理功能,影响人体对蛋白质、脂肪和糖类等营养物质的消化吸收,引起高血压病和心血管疾病。镉与磷质发生亲和反应,将骨质磷酸钙中的钙置换出来,使骨骼严重缺钙而变得疏松、软化、萎缩、变形和骨折。镉与锌蛋白酶发生亲和反应,置换出锌,干扰、降低那些需要锌的酶的生物活性和生理功能。

镉对人体的危害是严重的,摄入或吸入过量的镉不仅对人体的免疫、泌尿、骨骼、神经、循环、生殖等系统造成损伤,还会产生致癌效应。镉的急性毒性主要是对肺的损害。镉对免疫系统的影响大多表现为免疫抑制,镉致肾损伤是镉污染对人体的主要慢性危害。镉能破坏钙磷代谢,主要通过干扰维生素D和胶原的代谢引起成骨过程和骨代谢的紊乱。最严重的危害是对骨骼的影响,引起类似日本的“痛痛病”。镉并不起到美容作用,一般不会将镉作为添加剂使用。但镉会作为杂质主要出现在粉底、粉饼等含氧化锌的产品中。化妆品中常用的锌化合物,其原料闪锌矿常含有镉。《化妆品安全技术规范》(2015年)规定镉在化妆品中含量不得超过40mg/kg(以镉计)。

(4)砷 砷是化妆品中除了铅和汞以外危害最大的元素。砷及其化合物被认为是致癌物质。砷急性中毒表现为急性胃肠炎、休克、肝病及中枢神经系统症状等。长期低剂量接触可导致慢性砷中毒,出现头晕、头痛、无力、四肢酸痛、恶心呕吐、食欲缺乏、腹泻、贫血、皮肤色素沉着等症状。皮肤直接接触砷可出现皮炎、湿疹、毛囊炎和皮肤角化等皮肤伤害,经常接触可导致皮肤癌。砷还会透过胎盘屏障,导致胎儿畸形。砷化氢是一种强烈溶血性毒物,接收后可使红细胞大批崩解,血红蛋白逸出,造成溶血。砷及其化合物广泛存在于自然界中,化妆品原料和化妆品生产过程中,也容易被砷污染。砷及砷化合物的毒性与它们在水中的溶解度有关,三氧化二砷易溶于水,毒性很大,是剧毒物;砷对蛋白质及多种氨基酸均具有很强的亲和力,可与多种含巯基的酶结合,使其失去活性,从而导致细胞呼吸和氧化过程发生障碍,细胞分裂发生紊乱,引发神经系统、肝、肾、毛细血管等产生一系列病变。《化妆品安全技术规范》(2015年)规定砷在化妆品中的限量为10mg/kg(以砷计)。

化妆品内含的氧化锌、二氧化钛等成分可以对皮肤起到遮盖作用,给人一种美白的假象,但长期使用会造成毛孔堵塞,影响排汗和皮肤新陈代谢,从而导致皮肤病的发生。

3.1.1.2 我国化妆品重金属和污染影响

化妆品中的重金属大多源于污染,除乙酸铅用于染发剂、硫柳汞和苯基汞作为防腐剂允许在眼部化妆品中限量使用外,其他金属及其化合物均已禁止在化妆品中使用。化妆品中常见的污染重金属有铅、汞、砷等,污染可来源于原料或生产过程,一些劣质化妆品的重金属污染是化妆品卫生质量差的主要原因。铅一般不被完整的皮肤吸收,但可经受损的皮肤、发生病变的皮肤或毛囊吸收;而金属汞、有机汞的氧化物和盐类及有机砷均可经完整皮肤吸收。体内重金属蓄积量增加,存在着慢性中毒的潜在危险,重金属毒物还可通过胎盘、乳汁传递而影响下一代健康。使用不同化妆品者发汞、发铅和尿砷水平见表3-1。

表3-1 使用不同化妆品者发汞、发铅和尿砷水平

来源:化妆品的不良影响与危害。

3.1.2 化妆品稳定剂

化妆品需要长期保存和使用,但由于化妆品一般是非均相混合物,并且具有生物活性,这些特点令化妆品性状不够稳定。为了保证化妆品稳定,使其不致变质、长霉、氧化、失活、分解、分相,需要在化妆品中添加各种稳定剂。化妆品中的稳定剂包括防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、分散剂等。这些添加剂中的部分对机体也是有一定毒副作用的。如对羟基苯甲酸甲酯是化妆品中常用的防腐剂,具有抑制微生物生长的作用,添加后可有效延长化妆品的保质期,但是长期过量使用,能刺激皮肤表皮细胞,导致表皮过度老化。

3.1.3 有机溶剂

甲醇主要经呼吸道和胃肠道吸收,皮肤也可部分吸收。甲醇吸收至体内后,可迅速分布在机体各组织内,其中以脑髓液、血、胆汁和尿中含量最高,眼房水和玻璃体中的含量也较高,骨髓和脂肪中最低。甲醇有明显的蓄积作用,未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外,部分经胃肠道缓慢排出。甲醇在体内主要被醇去氢酶氧化,其氧化速度是乙醇的1/7,最后代谢产物为甲醛和甲酸。甲醛很快代谢成甲酸,急性中毒引起的代谢性酸中毒和眼部损害,主要与甲酸含量相关。甲醇在体内抑制某些氧化醇系统,抑制糖的需氧分解,造成乳酸和其他有机酸积累,从而引起酸中毒。甲醇主要作用于中枢神经系统,具有明显的麻醉作用,可引起脑水肿;对视神经及视网膜有特殊选择作用,引起视神经萎缩,导致双目失明。甲醇为化妆品组分中的限用物质,其最大允许浓度为2000mg/kg。甲醇作为溶剂添加在香水及喷发胶系列产品中。

酒精长期大面积使用也会有损害。酒精极易挥发,而且在挥发之时还会带走皮肤上的水分,使皮肤干燥。浓度较高的酒精溶解能力很强,在溶解面部油脂的同时,也会破坏皮肤自有的水质膜,使皮肤变得脆弱敏感,甚至使角质蛋白变性,故干燥季节使用含酒精的护肤品一定要特别注意。

乙氧基二醇醚、二甲亚砜、异丙醇等在化妆品中的作用主要是保持化妆品的物理性能,如乳状或膏状、保持组分的均匀分布等。这类有机溶剂是低毒的,但大面积长期使用,溶剂经皮肤吸收,有可能引起不良反应,可致器官毒性。如乙氧基二醇醚在人体实验中观察到肝毒性。

3.1.4 香料

用于化妆品的香料有数千种,每种香水的化学成分会多达600多种。已有研究发现芳香剂的化学成分对健康有害,对皮肤、肺脏和大脑的危害尤为显著。很多人投诉用过芳香剂后产生荨麻疹、皮炎等副作用。芳香剂对慢性肺病特别是哮喘患者的影响很大。据统计,仅在美国,高达75%(大约900万患者)的哮喘病例是由香水诱发的。

双香豆素、环香豆素曾被广泛作为化妆品添加香料使用。但近年来有研究称,这两种物质易与紫外线发生作用而变质,对肝脏有所损害,属于化妆品的禁用物质。有些香料属于光感物质,涂搽了含有这些物质的化妆品的皮肤,在日光暴晒下会发生细胞损伤,引起炎症反应。某些香料接触皮肤后,直接刺激皮肤,引起瘙痒症、神经性皮炎。生态毒理学家们经研究认为,香水中所含人造麝香可以使人类的细胞对外来有害物质的防御能力完全丧失。研究表明,香水或其他芳香剂中富含的沉香醇成分,可诱发情绪低沉、沮丧甚至危及生命。尤其是一些不合格的劣质香水,不仅原料劣质有害,而且这些香水的制造流程也往往达不到卫生标准,使用这样的香水更容易让人感到头晕、恶心,若长期使用还可能造成严重后果,如嗅觉迟钝、视力减弱等。香水的有害化学成分会污染身边孩子所呼吸的空气,时间久了有可能引起孩子注意力不集中、学习障碍、活动过度,严重的还会诱发惊厥、发育迟缓等。

3.1.5 激素

长时间使用加进了激素的化妆品会产生副作用。

3.1.5.1 雌激素

化妆品中重要的添加剂,可以美白肌肤,但可以对男女两性产生严重的不良反应,加上环境污染包含了很多环境雌激素,所以有些男人越来越女性化,长期以往,后果不言而喻。

3.1.5.2 类固醇

人体肾上腺产生的一种皮质激素,参与调控许多生理与生化反应。类固醇的药理作用广泛,具备抗炎、免疫抑制与抗肿瘤等作用。长期口服肾上腺皮质类固醇的不良反应:影响体内钙离子的代谢调节,造成骨质疏松症;促进胃壁之胃酸分泌量,导致消化性胃溃疡;促进体内各种蛋白质的新陈代谢速率,使血管变得脆弱,容易出现瘀血及形成紫斑,外伤之伤口愈合困难;促进胰岛素分泌,增加脂肪生成量并且异常堆积于脸部、颈部及躯干,长期口服类固醇药物造成“满月脸”“水牛臂”等;抑制免疫抗体之制造,使免疫功能低下,导致容易感染外界病原体;多毛症,女性月经周期不规则;肌肉、皮肤萎缩,背部脂肪增厚及面疱产生;可能导致肾上腺生理功能退化,腺体萎缩,若是骤然停药,可能出现戒断症状,产生头晕、呕吐、发热、低血糖、肌肉或关节疼痛、人格改变,严重时危及生命。长期局部外用类固醇也可能使皮肤表皮的角质层变薄,甚至演变成敏感性肌肤。在美容治疗领域,许多难以治愈的皮肤发炎病症,因为肾上腺皮质类固醇,而有治愈的希望。局部外用的皮质类固醇之药理包括抗瘙痒、抗发炎、促进血管收缩、抗增生等作用。临床使用的效果可能因药物本身对于皮肤之穿透性而有差异,此外,药物的结构、特性、浓度,局部外用部位、皮肤表皮的完整度,也会影响皮质类固醇之吸收。一般使用一周后如无改善,建议停药。

3.1.5.3 其他

一些激素类化妆品亦严重影响人体健康,如激素性护肤膏,可使皮肤呈现一过性的白嫩细滑,一旦停用将会出现更多的皱纹,更显干瘪苍老。激素性的丰乳膏,能使乳房迅速增大、坚挺而富有弹性,胸部平坦的女性使用后活力倍增,性欲亦增强。但是这种效果也是短暂的,经常使用,可引起内分泌紊乱、月经不调、色素沉着、皮肤萎缩等。对有乳腺癌或宫颈癌家族史的妇女来说,可能增加患癌的危险,妊娠期使用亦增加胎儿的患癌机会。化妆品中含有的某些特殊成分如雌性激素类物质,可能会引起儿童假性性早熟症状。

3.1.6 抗生素

消费者使用了添加抗生素的化妆品后,短时间内不会有异常表现,本人难以发现。当使用者真正需要使用抗生素时,可能已产生对抗生素的耐药性,甚至全身性的损害。2011年曝光的纽悦伊人(上海)美容有限公司在门店销售使用的“New York痘痘美肤精华液681”化妆品中违法添加化学药物“盐酸林可霉素”。2009年,某地发现标示生产厂家为武汉采芝堂生物技术有限公司的“强豆”普通类化妆品含有甲硝唑和氯霉素等西药成分。

3.1.7 化妆品中某些限用物质的毒性

3.1.7.1 氢醌(对苯二酚)

氢醌为化妆品组分中限用物质。其在化妆品中最大允许浓度为2%,允许使用范围及限制条件是染发用的氧化着色剂。氢醌能抑制上皮黑色素细胞产生黑色素,因而许多漂白霜、祛斑霜中都加入了氢醌。氢醌也会渗入真皮,引起胶原纤维增粗,由于长期使用和暴露于阳光的共同作用,会引发片状色素再沉着和皮肤肿块,医学上称为“获得性赫黄病”。氢醌的急性毒性主要是引起白细胞减少等造血器官变化。接触氢醌碱性溶液者曾发现有皮炎病例,接触游离的氢醌可使皮肤色素减少,停止接触后可重新出现,长期与氢醌接触可见到皮肤发红的现象,停止接触后可逐渐恢复。动物实验表明在皮肤上每日涂抹氢醌丙酮溶液,总量达20.0mg时产生皮肤癌。因此,氢醌作为去除雀斑成分和杀菌剂是有一定危险的。氢醌是苯在人体内代谢所产生的主要中间代谢物之一,这些苯的代谢物与苯的致白血病等肿瘤的性质直接相关。氢醌还是苯代谢物中抑制DNA合成的最有效的物质之一。此外,1-甲基氢醌和2-甲基氢醌有吸收紫外线的性质,因此其有可能作为防晒剂使用,动物实验表现,这两种化合物能导致动物生长减慢。

3.1.7.2 水杨酸(简称BHA)

初次使用含有水杨酸的产品,感觉皮肤就像剥了壳的鸡蛋,又嫩又滑,其实道理很简单,水杨酸具有清除老化角质的作用。但是,角质细胞28天更新一次,过度去除角质层,皮肤的防御力会变差,可能发生红斑、瘙痒、刺痛或过敏现象,所以使用水杨酸需谨慎,最好避免接触眼、脸、生殖器官及黏膜。也有少数人会发生对水杨酸过敏的症状,就不适宜使用任何浓度的水杨酸。

3.1.7.3 果酸(简称AHA)

果酸主要是用酸来使你的皮肤变薄,从而起到立竿见影的美白和去角质效果。虽然在使用的时候效果很明显,但不久后您就会发现皮肤变得又薄又敏感,认真看甚至看到皮肤下的毛细血管。而且果酸感光性很强,早上用皮肤特别容易晒黑。

3.1.8 化妆品微生物污染

化妆品微生物污染的来源见3.3。