1.4 极性反应机理解析要点
极性反应是亲核试剂带着一对电子与亲电试剂的成键过程，此时亲电试剂上必须带有空轨道或者由离去基能够带着一对电子以腾出空轨道。
前述给出的极性反应一般表达式为：
极性反应是富电体-亲核试剂与缺电体-亲电试剂的相互吸引、接近与成键过程，这是化学反应的本质特征和基本规律。反应机理解析是个推理过程，它必须遵循一定的原理、按照一定的规律、符合一定的逻辑关系进行。
1.4.1 遵循三要素的基本规律
按极性反应三要素的概念，相同属性的试剂间，既同为富电体或同为缺电体之间，是不能发生化学反应的，因为同性相斥、异性相吸乃自然界的普遍法则，也是极性反应必须遵循的基本规律。
例28：Perkow反应【10】。是从α-卤代酮与三烷氧基膦合成磷酸烯醇酯的：
原有的机理解析为：【3e】
上述反应机理的解析不符合富电体-亲核试剂与缺电体-亲电试剂结合成键的基本规律。羰基氧是绝不可能成为亲电试剂的，它在任何条件下都只能是离去基或由离去基转化成的富电体-亲核试剂。故正确的机理解析应为：
例29：Stevens重排反应【3f】。是季铵盐于碱性条件下的重排反应：
毫无疑问，反应过程首先生成了氮叶立德试剂：
对其后续反应机理解析，先后经过了两个阶段。最初认为是离子机理：
这里显然颠倒了亲电试剂与离去基，与结活关系不符。因为烷基碳原子的电负性总是小于氮原子的，它并非离去基而没有能力带走一对电子，此种解析无理。
目前认可的自由基机理为：
氮碳共价键上独对电子本身就偏移向氮原子，而具有单位正电荷的氮正离子更是如此，因而该共价键具有不对称性，不具备共价键均裂所需要的低键能条件，因而本机理解析仍然无理。
而认定此反应为自由基机理的判据是在系统内检测到了自由基。然而自由基并非按如上机理生成，而是叶立德试剂自身异裂成卡宾所致：
Stevens重排反应的真正机理其实并不复杂，与Meisenheimer重排反应相似，是富电子重排反应机理：
此种解析才体现极性反应三要素的基本特征。
总之，核与电的吸引、接近与成键，即异性电荷之间的吸引、接近与成键，是经典物理学理论的客观要求，也是极性反应的基本规律，反应过程不会违背这一规律。
1.4.2 π键上的三要素特征
按三要素概念来解析极性反应，就应该拓展三要素的结构，使其涵盖所有极性反应类型，其中π键上的三要素特征最为常见。
在极性反应过程中，π键扮演着各种特殊的角色。首先是π键能够离去属于离去基；而离去后的π键是能够与亲电试剂成键的亲核试剂，或者说π键离去后所依附的那个富电元素属于亲核试剂；而π键离开的那个缺电元素便为具有空轨道的亲电试剂。
1.4.2.1 π键上富电的一端为亲核试剂
在目前的教科书中往往仅将亲核试剂定义为中心元素含有独对电子的基团，如杂原子负离子、杂原子独对电子、碳负离子、金属有机化合物等，而往往忽视了作为离域π键的独对电子是最常见的亲核试剂之一。
离域的π键极化到极限的程度就是生成一对离子：
在这一离子对中，显然带有单位负电荷的元素带有独对电子，为富电体亲核试剂；带有正电荷的元素存在空轨道，为缺电体亲电试剂。
对于烯烃或芳烃说来，由于π键本身为富电体，因此总是先以亲核试剂的基本属性与亲电试剂成键，而后所伴生的亲电试剂才与另一亲核试剂成键。故烯烃与芳烃首先体现的是亲核试剂的性质，其共振结构为：
式中，取代基R均为具有推电子共轭效应的基团+C。
烯醇式结构的π键也正是因其能共振生成负离子结构而呈现出亲核试剂的基本属性：
由此可见，所谓π键亲核试剂实际上就是离去的π键，且离去的π键依附于π键的哪一端，哪一端就是亲核试剂。
总而言之，所有富电体均是亲核试剂，无论是分子上本来具有的还是离去基离去生成的，无论其是由离去的σ键生成的还是由离去的π键生成的。
按照如上的思维方式研究亲核试剂，便为所有极性反应抽象地统一到同一种机理提供了重要的基础、依据和条件。
1.4.2.2 π键的离去与转化
前已述及，离去基为电负性相对较大的基团，这是离去基能够带走一对电子的理论依据。
然而往往一提及离去基，人们容易仅仅关注于比碳原子电负性更大的元素或基团，而这只是离去基的一部分。实际上，对于离去基说来，电负性的大小是个相对的概念，也是个瞬时的概念，只要能够在瞬间具有相对较大的电负性的基团，就可能成为离去基。
在非定域的π键极化到极端状态下，π键的两端分别带有异性电荷，其中一端之所以带有负电荷正是π键离去到这个元素上的。因此，π键本身就是离去基，而且是最活泼的离去基之一。
例30：酰氯与氯化氢的加成反应：
这是由于羰基上π键的离去活性较强，因而能够与氯原子加成之故。然而由于生成的氧负离子仍是亲核试剂，在与碳原子成键过程中氯负离子又离去了，因而未见产物生成。
这里的π键是先于氯原子离去的，显然其离去活性比氯原子更强。然而人们可能难以接受上述结论，因为未见产物生成还不能证明中间体确实生成了，而如下的实例才是生成四面体结构最有力的证明。
例31：邻三氯甲基苯甲酰氯在含有氯化氢条件下的重排反应：
为了证明异构体结构，上述异构化产物与甲醇混合，只有酰氯能够发生酯化反应：
为了证明异构体结构，上述异构化产物不经分离即可制备目标化合物——邻三氟甲基苯甲酰氟：
上述异构化反应显然经过了羰基加成反应阶段：
显然，π键是更易离去的离去基，且离去后的π键也同样地转化成了亲核试剂。
1.4.2.3 π键上缺电的一端为亲电试剂
离去基与亲电试剂是密不可分的一个整体，它们总是成对出现的，因为只有离去基的离去才能腾出具有空轨道的亲电试剂。
π键上亲电试剂的产生有两种方式。一种是由π键上独对电子与亲电试剂成键后伴生的。
例32：烯烃与溴素的加成反应机理：
在第一步基元反应之后生成的碳正离子就属于这种情况。芳烃为亲核试剂的反应也是如此。
例33：路易斯酸催化条件下的糠醛溴化反应过程：
在第一步基元反应之后生成的碳正离子就属于这种情况。
π键上亲电试剂的另一种形式为π键的缺电一端。
例34：格氏试剂与羰基的加成反应机理为：
式中羰基π键上缺电的一端为亲电试剂能与亲核试剂成键，而π键为离去基。
例35：Michael加成反应是亲核试剂与π键缺电一端的成键过程：
综上所述，所谓极性反应三要素，是以分子内各个元素上的电荷分布为特征的，π键缺电的一端为亲电试剂，而富电的一端为亲核试剂，没有例外。而π键的某一端，无论表现为亲核试剂还是亲电试剂的属性，总是与π键的离去、转移相关的，也没有例外。
1.4.3 多步串联的极性反应
按照三要素进行的这些极性反应，不仅只有单步的基元反应，更多进行的是多步反应的串联过程；反应不仅能够发生在不同分子之间，也能发生在同一分子之内。
例36：VonBraun反应【11】。它是溴化氰与叔胺反应生成氨基氰和卤代烷的反应：
这是两步极性反应串联进行的【12】：
其中在第一步反应过程中，叔胺上独对电子为亲核试剂，溴化氰上氰基碳为亲电试剂，溴负离子为离去基。在第二步反应过程中，第一步反应离去的溴负离子为亲核试剂，季铵盐上与N原子成键的烷基碳原子是亲电试剂，叔胺是离去基。
例37：Zaitsev消除反应是β-位的E2消除反应【3g】：
这也是两步极性反应的串联过程，两步极性反应分别表示如下：
其中间体本身就是离去基，它是除了氢原子之外的整个溴代烷烃的碳负离子。看来试剂的功能或属性，即属于亲核试剂、亲电试剂还是离去基，不能以基团质量来衡量。
例38：乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与卤代烷的反应：
该反应被约定俗成地表示为四步极性反应串联进行的，反应机理为：
其中第二步与第三步反应是一个往返过程，可以简化地不表示出来而省略掉，也可以另作说明。此处未作省略处理，旨在说明多步串联反应的进行步骤与表述方法。
上述四步反应一般在表述上还可以合并成两步：
在实际的机理解析过程中，一般是作简化、合并处理的，只要掌握了基本原理就能将其分解、拆开。
例39：Hofmann-Martius反应【13】，也是多步串联的极性反应：
反应机理为：
Reilly-Hickinbottom重排是Hofmann-Martius反应的拓展【3h】，反应用Lewis酸代替质子酸：
反应机理与Hofmann-Martius反应相似，请读者自行推导。
综合上述实例，不难看出：无论极性反应多么复杂，无论极性反应发生在分子间还是分子内，富电体-亲核试剂与缺电体-亲电试剂之间的结合成键是最基本的规律。
纵观所有各种形式的极性反应，无一不是极性反应通式及其串联组合的结果。
1.4.4 极性反应的中间状态
极性基元反应三要素之间的电子转移过程，往往是存在着两对电子的转移，
这两对电子可能是协同转移的，也可能是分步转移的。
1.4.4.1 协同进行的极性反应SN2
此种反应是新键的生成与旧键的断裂协同进行的，化学反应速度既与亲核试剂的浓度相关，也与亲电试剂的浓度相关。这种反应的中间状态一般表示为【6d】：
在如上的极性反应过程中，其中间状态具有相对较高的能量。在这种中间状态下，亲核试剂与离去基均与亲电试剂处于半成键状态，我们设定虚线弯箭头表示半对电子的转移，则上述极性反应的中间状态的生成机理可方便地表示为：
在上述按SN2机理进行的反应进程中，亲核试剂是从离去基的背后与缺电的亲电试剂成键的。若中心元素为手性元素，则上述反应生成的产物构型相当于原料构型的完全翻转。正如溴代烷烃水解反应那样：
从结构上看溴代烷在转变为过渡态时，中心碳原子将由原来sp3杂化的四面体结构转变为sp2杂化的三角形平面结构，碳原子上还有一个垂直于该平面的p轨道，该轨道的两侧分别与亲核试剂和离去基处于半成键状态。
如上实例说明：按SN2机理进行一次反应的结果是手性结构发生了翻转。容易理解：若在此中心手性元素上进行偶数次SN2反应，则中心元素的手性构型不变。
例40：Mitsunobu反应方程为【14】：
由于产物与原料手性翻转，说明在手性碳原子上发生的SN2反应进行了奇数次，而绝非偶数次。
此类协同进行的极性反应在有机合成反应中及其普遍，占有极性反应的绝大多数。
例41：苯甲醚的合成，目前主要采用硫酸二甲酯路线，反应机理为：
这是典型的协同进行的SN2机理。为降低工业成本和综合利用副产物，上述产物的合成采用了氯甲烷路线【1】：
这种变换离去基的方式以降低原材料成本的方法是工艺改进最简单的常用手段。上述两个合成工艺，均为协同进行的极性反应SN2，反应速度均与两种原料的浓度相关，这是SN2反应过程的主要特征。
上述所谓协同进行的反应，是指不分阶段的基元反应，而不是多步串联反应过程。此种协同进行的基元反应，不仅可以发生在分子间，也能发生在分子内。
例42：Meisenheimer重排反应，就是在分子内进行［1，2］-σ重排：
在分子内，极性反应的三要素均清晰可见。
对于多步进行的极性反应的其中一步，往往也以协同进行的SN2反应居多。
例43：Kemp消除反应机理，就是三步进行的极性反应，且每步反应都是协同地进行的【3i】：
1.4.4.2 分步进行的极性反应SN1
极性反应存在着另外一种中间状态：它是分两步先后进行的，首先是离去基先行离去而生成具有空轨道的碳正离子亲电试剂，此步骤进行速度较慢，为反应的控制步骤，反应速度仅由亲电试剂浓度决定；而后进行的亲电试剂与亲核试剂的成键则是瞬间完成的【6e】。
目前已经分离得到的三苯基甲基正离子和二苯基甲基正离子已经以固体盐的形式分离出来【5b】，这就是SN1机理存在的有力依据。若干有机反应速度也确实仅仅由亲电试剂单组分浓度决定的：
例44：芳烃重氮盐与氟化氢的反应。就是按SN1反应机理进行的：
其中前一步的重氮盐热分解进行较慢，是反应的控制步骤（决速步骤），而生成的中间体——苯正离子与亲核试剂——氟负离子间的成键就是瞬间完成的了。
例45：羧酸与苄醇的酯化反应，反应速度也是由亲电试剂浓度决定的：
之所以判定该反应是如上机理，而不是按照羰基加成、消除反应机理进行的Fischer-Speier反应，原因在于：
第一，反应速度较慢。比Fischer-Speier反应需要更高的反应温度，且需要较长的时间，从反应活化能观察它就不同于Fischer-Speier反应，故应该属于不同的反应机理。
第二，反应速度仅仅由苄醇单组分浓度决定。为了加快此反应速度，需要显著增加苄醇的浓度，即便在4倍于羧酸加入量的条件下反应速度仍然较慢。
该反应之所以不能按照具有低活化能的Fischer-Speier反应机理进行，其原因在于苄醇的离去活性较强，苄羟基与羰基加成生成四面体后，当氧负离子重新与羰基碳原子成键时，离去活性更强的苄氧基先于羟基离去，更严格地说是苄醇先于水离去了：
因此该反应是不能按照Fischer-Speier反应机理进行的，生成的活性中间体只能返回到最初始的原料状态。若要改变上述SN1反应机理——碳正离子机理，而采用加成-消除反应机理进行酯化反应的话，则需将羧酸上的羟基转化成更强的离去基才行，如酰氯、酸酐等。
例46：苄醇酯化的Mukaiyama酯化反应【15】：
为了反应能按照加成-消除反应机理进行，Mukaiyama酯化反应采用了衍生化手段，使得羟基衍生化后的离去基远比原有两个离去基-羟基和苄氧基的离去活性更强：
由此可见，例46与例45不同，它是按照羰基加成-消除反应机理进行的，这种加成与消除的过程，相当于两个协同进行的SN2极性反应的串联。
上述重氮盐与氟化氢反应和羧酸苄酯的合成一样是SN1反应机理的典型实例，它们的反应速度均是由亲电试剂的浓度决定的。
然而在目前的若干文献中【6e】，一般是以溴代叔丁烷的醇解为例说明SN1机理的，离去基先行离去具有较高的活化能：
由于上述中间体M处于sp2杂化状态而具有平面结构，亲核试剂可以从平面的两侧与亲电试剂——碳正离子结合，因此可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种构型：
由此可见，所谓SN1机理存在的依据，除了反应速度仅仅由亲电试剂单组分浓度决定之外，还有第二个依据就是反应产物发生消旋。然而将消旋化与SN1机理联系起来的依据并不充分，对此国外文献【5c】也认为其“立体化学证据并非像SN2反应那样掷地有声”。请参考相关文献。
综上所述，客观存在的分步进行的SN1机理就是反应速度由亲电试剂单组分浓度决定的。亲电试剂的生成是反应的决速步骤。
1.4.4.3 多种中间状态共存的混合机理
对于某一个具体的反应说来，其反应过程未必是只按某一种机理进行的，可能有两个或两个以上可能的机理。
在本章1.4.4.1和1.4.4.2中，我们曾讨论过协同、单向进行的极性反应SN2反应机理与分步、平衡进行的极性反应SN1反应机理。而若干实际进行的极性反应并非按某一特定的反应机理进行的，确实存在着两种机理并存的状态，我们称之为混合机理。
由于混合机理的存在，当人们认识到某一机理时，往往容易忽视另一机理的存在而犯下以偏概全之错误。
例47：Ciamician-Dennsted反应是由二氯卡宾导致的重排反应【16】：
仅就上述反应说来，其反应机理解析为：
上述机理解析结果显然是正确的和唯一的。然而该反应并非只有3-氯吡啶一种产物，还有2-二氯甲基吡咯产生。2-二氯甲基吡咯当然也能由二氯卡宾与吡咯反应生成：
然而，若因此认定该反应就是吡咯与二氯卡宾之间进行的卡宾机理，未免有以偏概全之嫌。因为不是体系内只有二氯卡宾，也不是所有的氯仿都转化成了二氯卡宾，而氯仿本身也是亲电试剂且也还是大量存在的，因此不能否定下述机理的客观存在：
这种机理显然可能，这就是混合机理的典型代表，然而迄今并未引起人们应有的关注和普遍的认知。
例48：Reimer-Tiemann反应是在碱性条件下苯酚与氯仿合成邻二氯甲基苯酚的反应【3j】：
文献中是按照二氯卡宾机理解析的：
然而，在碱性条件下苯酚为强亲核试剂，芳环上π键直接与缺电的氯仿上碳原子成键而使氯负离子离去也是容易的：
上述两种机理同样难以否定其一，若将其视为混合机理也容易为人们所接受。
例49：烯烃与溴素的加成反应机理如下：
上述机理也并非是该反应的唯一可能，溴正离子不是必须产生的，在游离溴负离子与正碳离子处于足够近距离的情况下，下述反应的发生同样是不可避免的：
两个机理比较，前者有距离优势，因而以前者为主，但不能否定后者的存在。如溴与（Z）-2-丁烯加成反应得到99％的苏式外消旋体，而仍然存在1％的赤式结构就是证明。
由同一中间体生成不同的产物表明：混合机理是客观存在的，当对于同一反应出现两种或两种以上机理解析时，不应轻易地否定某一个。
1.4.5 极性反应三要素的动态观察
遵循富电体与缺电体之间结合成键这一极性反应基本规律，我们能够认识和解析若干反应机理。对于此规律的认识，还需动态的把握反应进程中瞬间存在的电子云密度变化。也就是说，所谓“富电”与“缺电”均为瞬时的概念，只要在反应瞬间符合缺电体与富电体的条件，它们之间便可结合成键。
例50：取代苯磺酸的脱磺酸反应：
上述脱磺酸反应是在稀硫酸介质中加热条件下完成的。很明显，按照基团电负性的次序，磺基远比苯基大，磺基率先离去再与亲核试剂成键似乎合理：
然而按照上式推理，需要有能够转移的负氢才有可能。而脱去的磺基是能够生成亚硫酸而提供负氢转移并与苯基正离子成键的：
然而，由于反应体系内的亚硫酸浓度实在太低而难以定量完成反应，且苯基正离子与水的成键既不可避免又占有优势：
然而，这与实验结果不符，反应体系内基本没有酚类的生成，故上述机理缺乏有力的证据。
如此看来，这种直接地、简单化地研究反应过程的思维方式，难以找到反应过程的内在规律，只有在缜密观察反应物的分子结构并深入分析反应发生的外在条件基础上，才能理解此反应的真实过程。
首先观察分子结构，芳烃上的π键是富电体-亲核试剂，磺酸基上的氢原子是缺电体-亲电试剂，与氢相连的磺酸基上氧原子为离去基，具备了分子内极性反应的基本条件。其分步进行的反应机理为：
按照上述反应机理，亲核试剂——芳烃上π键与亲电试剂-质子成键是不难理解的和容易进行的；在其中间状态下，碳正离子的电负性是远强于磺基负离子的，芳基正离子离去而生成卡宾理所当然；而后进行的分子内的重排反应就容易理解了。
反应体系内水的作用就是与三氧化硫反应生成硫酸，同时也稀释了硫酸，使其不具备逆向磺化反应的条件。反应之所以需要一百几十摄氏度的高温条件，是由于芳环上存在磺酸基使芳环上π键亲核活性下降之故，只有在高温条件下才能使芳烃上的双键打开；以稀硫酸为溶剂一方面是为了提供较高反应温度，另一方面是提供水与生成的三氧化硫成键。
苯磺酸水解反应机理说明：反应机理解析过程不仅要找到亲核试剂、亲电试剂与离去基，还需动态地、逐步地、全面地观察和推导反应过程分子结构的瞬间变化，还应综合考虑可能生成的副产物。
在本章中，概括性地提出了机理解析的新概念和新方法，并论证了不同方法的利弊得失。供读者比较、选择与应用。