3.1　遵循电子转移规律解析反应机理

纵观所有化学反应，无一不是电子的定向转移过程。在电子的定向转移过程中，存在着两种基本形式：

3.1.1　以往的极性反应机理解析之概念

既然化学反应的本质特征是电子转移过程，那么用于解析反应机理的相关概念就应该与反应元素所带电荷的性质相关。如若定义并采用了一些与电荷无关的概念来解析反应机理，就偏离了反应机理解析过程的主方向，容易导致机理解析概念的混乱和过程的复杂，以往的极性反应机理解析的概念就是如此。

3.1.1.1　底物、进攻试剂概念

古往今来，约定俗成地将参与极性反应过程的两个基团做了如下区分：一个是反应的主体化合物——底物，而这个底物往往就是有机碳化合物，如取代烷烃、烯烃、芳烃等；另一个则为进攻试剂【1a】。表3-1给出了反应底物、进攻试剂及其带电属性。

表3-1中，Nu-代表亲核试剂，E+代表亲电试剂，Y代表离去基，X代表卤素，R代表烷基。底物与进攻试剂概念的人为设定，脱离了化学反应过程中电子转移的本质特征，因为无论是底物还是进攻试剂均未体现基团的带电属性，底物或进攻试剂中既包括缺电子的亲电试剂，又包括富电子的亲核试剂，设定这种与电荷无关的概念无论在理论上还是在实用上都没有任何价值。

理论上，设定和区别底物与进攻试剂本身不够科学，因为同性相斥、异性相吸乃自然界的普遍规律，并无主动与被动之分，带有异性电荷的两个基团间是相互吸引、接近而最终成键的。

由于底物与进攻试剂概念未能体现反应的本质特征——基团的带电属性，而不含基团带电属性的缺陷，就不得不增加与带电属性相关的概念，如亲核反应与亲电反应的概念，予以弥补，这又带来了概念的多层次和复杂化。

3.1.1.2　亲核反应、亲电反应概念

在约定俗成的极性反应机理解析过程中，往往将极性反应命名为亲核反应（如亲核取代、亲核加成等）和亲电反应（如亲电取代、亲电加成等）。几个典型的极性反应及其命名如表3-2给出。

之所以如此命名，是由于提前确定了底物与进攻试剂概念的缘故，两者互为条件、相辅相成。然而正像底物与进攻试剂并不能体现化学反应的本质特征一样，亲核反应与亲电反应也没有任何科学依据。若将所谓亲核反应的两个试剂倒过来，即将所谓底物与进攻试剂颠倒个位置，不就成亲电反应了吗？反之，若将亲电反应过程的所谓底物与进攻试剂颠倒个位置，不就成了亲核反应了吗？两种试剂的吸引、接近与成键并无主动与被动之分。

如此看来，所谓亲电反应或亲核反应只不过是底物与进攻试剂这种多余概念的衍生品。这种人为设定的概念使得本来可以简单地解析反应机理变得复杂化了，不利于人们学习、理解、记忆和应用。

底物与进攻试剂的概念、亲核反应与亲电反应的概念不仅没能很好地解析反应机理，还增加了若干不必要的麻烦。因为由此带来了若干概念之间的矛盾，造成反应机理解析过程的尴尬与无奈。

3.1.1.3　亲电反应的概念与电子转移

在反应机理解析过程中，弯箭头是表述一对电子转移的，它形象地描述了一对电子的转移方向和起始位置，最能体现化学反应的本质特征。然而这样的电子转移过程描述却不能用于所谓“亲电反应”过程之中。

例1：烯烃与卤化氢的“亲电加成”反应，其反应机理被约定俗成地表示为：

这是分两步进行的极性反应，上式中只有第二步才标注了电子转移过程。那么为什么在第一步反应过程不能标注电子转移呢？这就是“亲电加成”概念所导致的尴尬。

由于是亲电加成，在第一个反应过程中烯烃为底物，卤化氢分子上的质子应为进攻试剂。从进攻试剂这一概念出发，弯箭头应以质子为起始点而以烯烃上富电的碳原子为终到位置：

然而此种弯箭头的表述不对，因为弯箭头还有一个定义，就是代表一对供成键的电子转移，可是在质子上并没有可供成键的独对电子，因此弯箭头不能画出。

如果弯箭头以烯烃π键为起始点，以卤化氢分子上氢原子为终到位置，卤原子协同地离去。这是可以划出代表电子转移的弯箭头的：

然而，这还能称之为亲电加成吗？这显然与亲电加成的概念矛盾。

如此看来，在解析第一步极性反应机理过程中，回避弯箭头的标注实属无奈之选择。显然，在所谓“亲电加成”的第一步极性反应过程中，按照约定俗成的传统概念解析机理，是无法用弯箭头表述至关重要的电子转移的，这不能不归结于“亲电反应”概念的设定错误。这种回避化学反应过程至关重要的本质特征，回避电子转移的方法、概念，显然是存在重大缺陷的。

例2：所谓芳烃的“亲电取代”反应，其反应机理被约定俗成地表示为【1b】，【2a】：

在上述反应机理解析式中，均未见分子间的电子转移过程描述，不能不说是一种重大缺憾，究其原因也是“亲电取代”概念的弊端所致。

按照亲电取代的概念，正离子为进攻试剂，芳烃为底物，弯箭头应该以正离子为起始点而终到芳烃上富电的碳原子上。

可是，“进攻试剂”正离子所提供的是空轨道，并不具有可供成键的独对电子，这显然不符合弯箭头的基本概念，故弯箭头无法画出。

如若弯箭头起始于芳烃上的π键，终止于正离子的空轨道内，倒可以表示出电子转移过程：

然而这又与亲电取代反应的概念相矛盾。

显然，对于所谓芳烃的“亲电取代”反应机理，按照原有约定俗成的传统概念进行机理解析，是无法表述至关重要的代表一对电子转移的弯箭头的，这不能不归结于基本概念设定的局限与错误。这种回避化学反应过程至关重要的基本特征——电子转移的方法、概念，也是不成熟的和有缺陷的。

因此，底物、进攻试剂的概念，亲核反应与亲电反应的概念既复杂化又不科学，有必要更换和采用其他更科学的概念来解析极性反应机理。

3.1.2　极性反应机理的简化与改进

如前所述，以有机物为主体化合物底物而另一反应物为进攻试剂的概念，漠视了富电体与缺电体区别以及电子转移这一化学反应的本质特征，进而不得不增加亲电反应与亲核反应的概念以弥补原有概念的不足，尽管如此还存在着与独对电子转移相矛盾之问题。因此，简化反应机理解析的概念，改进延续多年的、约定俗成的机理解析方法十分必要。

3.1.2.1　极性反应一般表达式与三要素

所有极性反应均具有共性的规律，可以采用一般表达式来抽象地概括，它类似于原有的所谓SN2反应机理：

式中，Nu为亲核试剂，E为亲电试剂，Y为离去基。

纵观所有极性反应，无一不是由这三要素构成的。因此上述极性反应的一般表达式具有广泛的代表性，不仅仅局限于所谓SN2反应机理，它概括了所有极性反应类型。

解析极性反应的一般表达式，必须认识和识别极性反应三要素各自的结构特征。

亲核试剂：

它是以其独对电子与亲电试剂成键的，故带有一对独对电子是亲核试剂的基本特征。既然带有独对电子，亲核试剂的中心元素上就必然聚集相对较多的电子，故亲核试剂属于富电体，因而应该或多或少带有部分负电荷而具有碱性的特征，能以其独对电子与缺电体亲电试剂相互吸引、接近而最终成键。

亲电试剂：

它是接受亲核试剂上独对电子成键的，故必须具有空轨道或者在亲核试剂接近时能够腾出空轨道，因而具有酸性特征。不仅如此，亲电试剂与亲核试剂成键的必备条件是相互吸引与接近，故亲电试剂中心元素上必然具有较少的电子成为缺电体，带有部分正电荷，因此才能与亲核试剂相互吸引、接近、成键。

离去基：

它总是与亲电试剂成对出现的。正是由于离去基的离去才能腾出亲电试剂上的空轨道（路易斯酸除外）；而离去基之所以能够带着一对电子离去而腾出亲电试剂上的空轨道，是因为离去基比亲电试剂具有相对较大的电负性，至少在离去的瞬间是如此；也正是由于离去基具有相对较大的电负性才使得亲电试剂成了缺电体。

所有极性反应均与上述三要素相关，三要素之间的相互依存、相互作用才是极性反应的基本规律，只有认识和把握极性反应三要素的结构、功能或属性，才能认识和把握极性反应机理解析的关键。

3.1.2.2　极性反应过程的三要素识别

极性反应的一般表达式和三要素的结构特点，反映了极性反应的本质特征，是极性反应的科学抽象，概括了所有极性反应机理与过程。而具体的不同极性反应的区别仅仅在于反应过程次序的不同排列与组合。

在极性反应过程中，一步完成的反应称之为基元反应。而在实际反应过程中，基元反应并不多见，而更多极性反应表现为多步基元反应的串联过程。

例3：Zaitsev消除反应【3】的机理与讨论：

这是两个极性反应的串联过程：

在上述先后进行的两步极性反应过程中，其第一步为分子间的极性反应，其中的亲核试剂为烷氧基负离子，亲电试剂为α-位氢原子，与α-位氢原子成键的其余部分为离去基。而第二步极性反应是在前一步反应的离去基分子内进行的，其中碳负离子为亲核试剂，与溴相连的碳原子为亲电试剂，溴原子为离去基。

如此可见，所谓双分子消除反应实质上就是两个极性反应的串联过程。

例4：烯烃与溴化氢的加成反应机理解析与讨论：

在上述先后进行的两步极性反应过程中，第一步反应的亲核试剂为烯烃π键，亲电试剂为溴化氢分子上的氢原子，而溴原子带着一对电子离去了。在第二步极性反应过程中，前一步离去的溴负离子为亲核试剂，前一步π键离去后生成的碳正离子为亲电试剂，离去基正是前一步反应作为亲核试剂的π键。由此可见，所谓烯烃加成反应也是两个极性反应的串联过程。

由于极性反应三要素概念的准确性和科学性，用这些概念解析反应机理，就能够准确地描述化学反应至关重要的电子转移过程，揭示化学反应过程中最本质、最内在的规律。没有例外。

例5：芳烃上的取代反应机理解析与讨论。以芳烃的混酸硝化反应为例，描述其分子间电子转移的反应机理可简要的表示为：

这也是两步极性反应的串联过程。在反应过程的第一步，芳烃上π键为亲核试剂，带有空轨道的硝酰正离子为亲电试剂，离去基是在生成硝酰正离子之前离去的水。即：

在芳烃硝化的第二步极性反应过程中，与碳正离子相邻的碳-氢σ键为亲核试剂，碳正离子为亲电试剂，离去基正是第一步反应过程作为亲核试剂的π键。正是上述这些关系到电子转移、基团转移的两个核心步骤，才是芳烃极性反应解析的重点和关键。

不能否认，在上述反应过程的中间阶段，在第一步反应完成后的瞬间，由于生成的碳正离子是与共轭体系相连的，分子内发生共振不可避免：

然而，上述分子内的极性反应即共振过程是平衡可逆的。在第二步消除反应进行的瞬间，分散的电荷会重新集中起来为消除反应创造了条件。因此可将碳正离子的共振理解为两个过程，一个是共振过程产生了三个异构体处于共存状态而相当于正电荷被分散的过程，另一个是分散的正电荷瞬间重新集中起来为消除反应创造条件的过程。

我们可用反证法证明上述共振的平衡可逆过程：在第二个极性反应即消除反应发生过程中，碳—氢σ键上的一对电子能够显著地向碳原子方向偏移是其成为亲核试剂的先决条件，只有得到这对电子的碳原子才具有亲电试剂的性质。而这只有在碳—氢σ键与具有单位正电荷的碳正离子相邻条件下才能满足，而不是仅仅具有部分正电荷所能满足的。

此例再度证明，三要素及其各自结构的概念才是解析极性反应的基础，它能描述反应全过程的电子转移，无论是分子间还是分子内的；它能说明极性反应过程中三个要素中结构与活性之间的关系，为人们认识反应过程打开方便之门；它能简化化学反应机理解析过程，将原来划分的多种极性反应类型抽象地概括为同一种。

3.1.2.3　三要素是极性反应机理解析之基础

既然三要素概念是极性反应过程的科学抽象，那么所有极性反应均应在三要素基本条件具备条件下进行，不应有任何例外，这在反应机理解析过程中是一项基本准则。换句话说，解析极性反应的前提是必须找到三要素，并每个要素的结构均符合该要素的基本条件，否则便属于无理解析。用这样的原理、概念和标准，便容易认识和判别机理解析正确与否，便容易解析实际反应过程的反应机理。

例6：芳烃的磺化与芳基磺酸的脱磺基反应机理解析。

芳烃磺化反应机理，若省略其中间体的共振状态描述，则可简要地解析为：

而对于芳基磺酸的脱磺基反应机理，若干文献【2b】将其视作磺化反应的可逆过程，实则不然。因为脱磺基反应与磺化反应是按照不同的反应机理进行的，它们的反应活性中间状态不同，反应活化能不同，反应条件也不同【4】。

芳基磺酸脱磺基反应的反应机理，只有根据三要素结构的概念才能准确解析出来。而且运用三要素结构的概念还能准确评价、排除和否定错误的反应机理解析结果。

如：芳基磺酸不可能按照如下机理脱去磺基：

之所以认定这个机理解析不合逻辑，是因为磺基的电负性大于芳烃，共价键上独对电子偏移方向不对，不符合共价键异裂的基本条件，故此中间体不能生成，此反应机理不成立。

而根据三要素的基本概念与结构特征，芳基磺酸的脱磺基反应存在两种可能的机理。

可能机理之一为：

在芳基磺酸分子结构上，芳环上π键本身就是富电体-亲核试剂，而磺酸上缺电的活泼氢为亲电试剂，与活泼氢相连的相对电负性较大的磺基氧原子为离去基。这样在苯磺酸分子内，极性反应的三要素已经具备，极性反应便如此发生了，生成M1中间体。

在M1中间体结构上，与磺基成键的碳原子由于带有单位正电荷而其电负性显著增强；加之磺基上氧负离子供电的亲核作用，致使磺基硫原子的电负性显著下降；上述这一增一减、此消彼长的结果彻底改变了磺基与芳基间的相对电负性，彻底改变了独对电子的偏移方向和偏移程度，最终导致异裂而生成卡宾中间体M2。这符合电负性均衡原理、共价键异裂规律和离去基结构特征。

上述两个过程是芳基磺酸脱磺基反应之关键。随后进行的分子内重排反应便简单了和容易理解了。

可能机理之二为：

首先进行的是磺基质子化反应，这就进一步增加了磺酸基的电负性，在加热状态下可能异裂生成芳基正离子；接着离去的磺基负离子转化成了亲核试剂，在得到质子后生成了亚硫酸，为负氢转移创造了条件；最后实现负氢转移而脱磺基反应完成。

然而，如若芳基磺酸脱磺基反应是按照如上机理进行的，则芳基正离子容易与浓度更大的亲核试剂水分子成键生成酚：

正是由于体系内几乎没有酚的生成而否定了上述机理的存在，故芳基磺酸脱磺基反应机理只能是前述的反应机理之一。尽管在如上的反应机理之二的解析过程中，所有共价键的异裂均与电负性偏移方向相符，均符合电子转移的一般原理，然而实际产物的组成并不支持此一反应机理的成立。

例7：烯烃与无机酸加成反应过程及马氏规则评价。

烯烃与无机酸加成反应的定位规律，马氏规则将其总结概括为：氢原子总是加在含氢较多的碳原子上。即：

式中，B为无机酸的共轭碱。

若干学者对上述马氏规则给予了理论上的解释：只有当正电荷处于含氢较少的碳原子上时，其正电荷才容易分散而相对稳定。

很多烯烃与氢卤酸的加成反应也似乎符合马氏规则，如在取代基R为烷基、卤素等具有推电子共轭效应基团的情况下。

然而，若烯烃上的取代基为拉电子基（如三氟甲基），氢原子并非加到含氢较多的碳原子上，而是恰恰相反：

这显然否定了马氏规则的正确性，也否定了“正电荷因分散而稳定”的所谓“理论依据”。其实，所谓马氏规则本身并不存在任何理论基础，它只不过是一个有限的、部分实验结果的统计而已，该规则具有局限性实属正常。

而真正能够解释烯烃加成反应定位规律的只有极性反应一般表达式及其三要素的结构特征，这才是极性反应机理理论化之精华。基于亲核试剂为富电体的概念，烯烃的哪一端更相对地带有较多电子（带有部分负电荷），哪一端才是亲核试剂，这才是烯烃加成反应定位规律的理论依据。只有依据这一理论，才能正确地认识烯烃加成反应的定位规律。

毫无疑问，烯烃π键向哪一方向偏移，显然与烯烃上取代基的共轭效应与诱导效应之影响相关。

由此可见，烯烃加成反应的定位规律与烯烃两端碳原子的含氢多少并无关联，而是取决于π键两端哪个碳原子上带有相对较多的电子。这才符合化学反应的本质特征和一般规律。

综上所述，三要素的存在才是极性反应发生的内因，解析反应机理是不能脱离和违背三要素结构特征的。

例8：Perkow反应机理讨论。其反应方程为【5】：

现有的Perkow反应机理是这样解析【6a】的：

上述机理解析的第一步是三乙氧基磷分子的磷原子上独对电子亲核试剂与羰基氧原子成键了，这显然违背了极性反应三要素的基本规律。因为只有在亲核试剂与亲电试剂之间才可能成键，而羰基上的氧原子在任何条件下均属于富电体而仅仅具有亲核试剂的基本属性，在这样两个亲核试剂之间成键的设想不能实现。

观察α-卤代酮的分子结构，分子上存在卤碳原子与羰基碳原子两个亲电试剂，只有它们才可能与亲核试剂成键。通过两者亲电活性比较，与溴成键的α-碳原子的亲电活性相对较高【7a】，因而具有较低的活化能，在较低温度条件下便能优先与亲核试剂成键，故Perkow反应机理应该改为：

这才符合极性反应三要素的结构特征和极性反应一般表达式，体现了化学反应最本质的特征和最基本的规律。