2.2　诱导效应与共轭效应

基础有机化学已经详述，分子内基团间存在着沿着化学键传播的、影响电荷分布的作用力——电子效应，它是诱导效应与共轭效应综合作用的结果。然而，人们更希望将诱导效应与共轭效应分开，以弄清分子内的电荷分布、物理性质、化学性质及其它们之间的因果关系。而只有在独立讨论诱导效应与共轭效应各自特点的基础上，再将其以某种方式进行简单叠加，才更容易理解分子内各元素的电荷分布、功能属性、反应活性，才更容易理解反应过程的基本原理及其内在规律。

2.2.1　诱导效应的孤立观察

人们通常以+I表示供电的诱导效应，而以-I表示吸电的诱导效应。显然，供电还是吸电是由两个基团间相对的基团电负性决定的。

在烷烃类脂肪族化合物中，由于不存在共轭体系，诱导效应成了唯一的电子效应。此种状态下，所有电负性大于碳原子的基团，在与烷烃碳原子成键状态下都属于吸电基-I，如羟基、胺基、巯基、卤素等杂原子，它们与碳原子间的共价键上独对电子均是向着较高电负性的杂原子一方偏移的，故这些杂原子都属于吸电基。由于该共价键上电子的偏移，使得碳原子上带有部分正电荷而成为亲电试剂，杂原子上带有部分负电荷而成为离去基。在所有的四面体结构中，如羰基加成产物上不带电荷的杂原子基团，也同样表现为唯有诱导效应的吸电子基-I，因而也成了离去基Y。

上述这些具有吸电诱导效应的杂原子离去基，尽管有些离去活性不强，因其结构上具有独对电子，能与空轨道的酸性试剂缔合或络合成键（或半成键），这就催化了这些杂原子的离去活性。

因此，在非共轭体系中，我们没有必要讨论共轭效应问题，只需关注其诱导效应，即关注基团间的相对电负性就足够了。这与共轭体系毫无关联，切不可与此混淆。

像羟基、氨基、巯基等取代基，在与烯烃、芳烃、羰基等π键相连时，往往体现为供电子的电子效应，然而这只是其供电的共轭效应+C占优势地位所致，它们原本具有的吸电的诱导效应-I并未改变。

鉴于上述，如果孤立地讨论诱导效应对于共轭体系内电子云密度的影响，则-I基团总是降低共轭体系内电子云密度的。鉴于共轭体系内的电子云密度分布主要受共轭效应影响，可以大致地认为：诱导效应相当于平均地降低了共轭体系内各元素的电子云密度，而并未显著影响共轭体系内各元素间的电子云密度分布。

2.2.2　共轭效应的孤立观察

人们通常以+C表示供电的或推电子的共轭效应，而以-C表示吸电的或拉电子的共轭效应。然而在共轭体系内，共轭效应是与诱导效应同时存在的，这使得孤立地研究共轭效应不便，然而我们仍然能找到区别两种效应的突破口。

首先研究作为亲核试剂的取代芳烃与亲电试剂成键的定位规律。

容易发现：在芳环上供电的或推电子的共轭效应+C总是第一类定位基——邻对位定位基；而吸电的或拉电子的共轭效应-C总是第二类定位基——间位定位基；没有例外。

如此看来，定位规律与诱导效应（+I或-I）并无较大关联，以诱导效应、共轭效应叠加起来的所谓电子效应决定芳烃定位规律的结论显然错误，而芳烃定位规律主要由共轭效应决定的。正是基团的共轭效应决定了π键上的电子云密度分布，也正是电子云密度较大位置才是富电体亲核试剂。按上述观点去研究芳烃取代基定位规律，就不存在过去曾说的卤代芳烃属于特例了，因而也更能反映出分子结构与反应活性之间关系的内在规律。

从定位规律看出：取代芳烃的定位规律取决于芳烃上的电子云密度分布，而该密度分布主要取决于共轭效应。

其次研究取代芳烃芳环上的电子云密度。

前已述及，作为亲核试剂的取代芳烃与亲电试剂成键的位置恰是其相对电荷密度较高位置。单取代苯的13C化学位移δC由表2-3给出【3b】。

表中，13C化学位移值δC的下标1、o、m、p分别代表芳环上取代基的直连碳原子及其邻位、间位、对位。表中数据充分证明：芳环上的电子云密度分布主要由共轭效应决定。对于以取代芳烃为亲核试剂的反应说来，反应发生于其电子云密度相对较大之处；对于以缺电芳烃为亲电试剂的反应说来，反应发生于其电子云密度相对较小之处；没有例外。

共轭效应除了影响π键两端的电子云密度分布之外，还有一个使电荷平均化的效应：即参与共轭的π键越多；共轭体系越大，其电荷的增减幅度就越小。

如在羰—烯共轭体系中，羰基上所带正电荷分散于羰基碳原子及其烯烃的共振位置：

这就相当于共轭体系分散了原有的正电荷，显然其亲电活性降低。总之，共轭效应是使电荷平均化的效应，对于分子内电荷分布的影响是个普遍规律，没有例外。

2.2.3　诱导效应、共轭效应的叠加

由于作用方式不同，很难将诱导效应、共轭效应简单叠加。约定俗成的所谓电子效应，也仅反映了基团对芳环上总的电子云密度增减，并不能证明其定位规律，故此概念的应用受到了限制。为了综合研究诱导效应、共轭效应，我们尝试两种效应、三种作用的叠加方法。

我们不妨采用反证法研究诱导效应、共轭效应的叠加。首先假设一个结论，再按此思路推理，最后用实验结果验证假设结论。若实验结果与假设一致，则承认此假设结论成立，反之则否定。

设定在取代芳烃上存在着两种效应、三种作用：第一种是诱导效应I，它的作用是能使芳环上电子云密度比较均匀地增加或减少；第二种是共轭效应C，它的作用是使芳环上电子云密度比较均匀地增加或减少；第三种是共轭效应对于π键电子云的分配作用，是它决定了π键的偏移方向。在芳环上的总的电子云密度是三者的叠加。

容易发现：上述假设与实验结果十分吻合，没有矛盾。

2.2.3.1　以芳烃为亲核试剂的反应

所有的+I+C基团，皆为供电基团，其对位碳原子的电子云密度均值都大于间位。而其间位的电子云密度均低于标准值（以苯分子13C化学位移值δC为127.4标准）。

所有的-I+C基团，无论是供电基还是吸电基，其对位电子云密度总是大于间位。而其间位的电子云密度也低于标准值。

所有的-I-C基团，均为吸电基团，其间位的电子云密度大于对位。

上述结果完全符合前面设定的取代基的两种效应、三种作用叠加结论。以卤代芳烃为例，其诱导效应远低于硝基，但其间位的电子云密度却比硝基更低。这正是由于在其间位上既存在卤素诱导效应、共轭效应的吸电，又存在共轭效应将其间位电子推向对位，这些作用的叠加使卤代芳烃的间位更加缺电。而硝基苯则不同，尽管硝基吸电的诱导效应和共轭效应均大于卤原子，但其对π键电子的分布作用是将对位拉向间位，因而部分地补充了间位上的电子。

在取代芳烃分子上，诱导效应、共轭效应对于邻位的影响与对位相同。之所以暂未提及邻位，是因为除了诱导效应、共轭效应之外，还有分子内空间诱导效应在显著地影响着邻位，其影响因素更为复杂而不易作简单的类比，详情请参见本章2.5中的讨论。

由上述电子云密度分布所决定，以芳烃为亲核试剂的反应过程，其定位规律主要由其共轭效应决定，即推电子的共轭效应+C为邻对位定位基，而拉电子的共轭效应为—C为间位定位基，没有例外。

2.2.3.2　以芳烃为亲电试剂的反应

这不同于以芳烃为亲核试剂的反应。芳烃上π键的一端成了缺电体-亲电试剂的条件要求芳环上必须存在较强的吸电取代基。在连有强吸电取代基的芳烃邻对位，特别是在硝基、氰基、三氟甲基这三大吸电基的邻对位，是显著缺电的位置，同时又存在着π键离去基，则此位置正是缺电的亲电试剂，易与亲核试剂成键。

例15：Meisenheimer反应可视为以芳烃为亲电试剂与亲核试剂成键的典型代表【11】：

其反应机理可以简化地解析为：

Meisenheimer反应之所以能够进行，强吸电取代基处于离去基的邻位或对位是最根本的原因。

上述反应机理解析之所以称之为简化的反应机理，是省略了其中并不重要的中间体分子内平衡可逆的共振过程：

实际上，缺电芳烃与亲核试剂成键的位置不一定非要带有离去基，只要在其共振位置（间位）带有离去基便可能完成反应。

例16：ANRORC反应，是亲核试剂加成，开环和闭环反应（Addtion of Nucleophiles，Ring and Ring Closure）。

反应生成了两个不同的产物：

两个不同产物的生成是源于亲电试剂的共振位置存在着离去基，由此生成了开环化合物——共同的氰中间体：

由此中间体内的同一亲核试剂氨基分别与分子内的两个不同的亲电试剂成键，因而能生成了两种不同的产物：

由此可见，芳烃作为亲电试剂的位置并非必须带有离去基，因为π键本身就是离去基，在缺电元素的共振位置上带有离去基，则缺电元素就可能与亲核试剂成键。

2.2.3.3　多卤芳烃上的亲电试剂

前已述及，卤代芳烃间位的电子云密度最低，这从表2-3中不难发现。因此卤代芳烃间位上若存在离去基才是亲电试剂的位置。之所以如此，是因为卤素是-I+C基团，其共轭效应+C的分布作用决定了间位电子云密度更低。这从表面上看似乎与其他吸电基不同，而从芳环上的电子云密度及其分布的基本规律上，并不存在特殊性，只要掌握芳烃上电子云密度分布规律，就容易预测化学反应可能发生的位置。

然而，单一的卤代芳烃并非具有较强的亲电活性，即便在其最为缺电的间位上也缺电不多，难以成为亲电试剂。只有在多卤取代芳烃上，多个卤原子共同作用的结果才使得其中某个“间位”更加缺电，才能成为亲电试剂与亲核试剂成键。

例17：1，2，3，5-四氟苯与亲核试剂成键的位置，是由芳环上不同位置的电子云密度分布决定的。

由于1，2，3，5-四氟苯分子内的四个氟原子均有其共轭效应，然而不同的氟原子对于电子云密度的分布只有两个不同的方向，考虑到处于邻位的两个氟原子的共轭效应相反而相互抵消，总的共轭效应由相同方向共轭效应的多数氟原子所决定，其电子云密度分布为【3c】：

由于1-位碳原子比其2-位更缺电，亲核取代反应主要发生在1-位上：

综上所述，只有孤立地研究诱导效应、共轭效应，再将两者叠加的方法研究总的电子效应，才能认清两种效应各自的作用和取代基团的性质，才能理解共轭体系内的电子云密度分布的规律，才能把握分子结构与反应活性的关系。