2.2　间接电位驱动法

2.2.1　电位触发质子自交换驱动法

笔者团队开发了具有电位触发质子自动交换效应（PTPS）的电化学控制离子交换（ESIX）膜。该膜采用聚吡啶二甲酸为膜材料，通过电聚合的办法在导电基体上生长一层均匀的膜，将其用于去除废水中的铜离子。图2-2为电位触发质子自动交换效应（PTPS）的电化学控制离子交换机理示意。该聚合物膜电极在还原过程中质子从羧基群转移到吡啶环上，铜离子从电解质置入膜内与膜内羧基群中心结合，维持膜的电中性；在氧化过程中质子从吡啶环上转移到羧基群，铜离子从膜内释放到溶液中，同样也保持膜的电中性。因此通过调节该膜的氧化还原电位来控制铜离子的置入与释放，从而使溶液中的铜离子得到分离并能使该膜得到再生。

图2-2　电位触发质子自动交换驱动Cu2+置入和释放机制

P—PPDA膜电极电势；LCTP—最低临界转移电势；HCTP—最高临界转移电势

笔者课题组还开发了容积泵型电控离子交换膜，该膜以质子为媒介，通过电位驱动质子定向流动及迁移来推动金属离子的置入和释放。图2-3为活塞泵型电控离子交换膜电位驱动质子定向流动及迁移来推动金属离子的置入和释放电化学控制离子交换机理示意。层状的α-ZrP纳米片层有表面质子传导和离子交换功能，离子交换位点作为功能离子容器，电位响应型导电聚合物作为质子泵元素，通过一步单极脉冲方式制备混合膜系统。当调节电势在还原（RP）状态时，聚苯胺链被还原，聚苯胺链从α-ZrP纳米片中接受质子，为了维持系统的电中性，Ni2+从溶液中进入纳米片层中；相反，当调节电势在氧化（OP）态时，聚苯胺链被氧化，质子从聚苯胺链中脱出到α-ZrP纳米片，Ni2+被质子取代释放到溶液中。

图2-3　活塞泵型电控离子交换膜去除Ni2+机理

2.2.2　电位触发pH响应驱动技术离子

近来，通过ESIX技术自身的革新变化，以及与其他离子分离技术结合，ESIX已经被拓展到各种的重金属离子分离与回收。Le等［27～29］开发出一种电化学pH值调控的聚合物膜，并将其应用于离子交换。他们采用一种重氮化合物诱导锚定方法将聚丙烯酸制备到金电极基体上。基于其较强的螯合官能团，聚丙烯酸可以将溶液中的Cu2+吸附到膜内。将吸附饱和后的聚丙烯酸膜电极置入中性溶液中，并施加一个氧化电位。如图2-4所示，电极表面会发生水解反应，产生的H+将取代Cu2+与聚丙烯酸中的羧酸基团结合，进而将Cu2+置出膜外。这一方法可以有效地避免传统脱附过程中的二次污染。

图2-4　电化学pH值调控的聚丙烯酸离子交换机理［27～29］

Zhai等［30］报道了一种电催化还原方法应用于移除废水中的重铬酸根离子。具体通过电化学氧化法在玻碳电极上制备聚（苯胺-邻氨基酚）电活性膜。当该聚合膜在含Na2Cr2O7的溶液中电化学氧化时，溶液中的致癌物在电场力的作用下被掺杂到膜内，同时部分会被还原为低毒性的Cr3+。反之，当采用阴极电位电化学还原该聚合膜时，被吸附的Cr3+在脱掺杂过程中将被置出膜外。此外，依据相同的原理，他们合成PANI膜作为电活性材料应用于的移除［31，32］。在PANI的电催化还原过程中，溶液中的被还原为Br-，然后在电场的作用下置入膜内。而后，在酸性溶液中将被吸附的Br-洗脱出来。

Murray等［33］首次报道了一种“离子门膜”，在这种分离膜中离子传递的阻力大小可以通过调节膜的氧化还原状态实现动态的改变。Wallace等［34］在溅射喷铂的聚偏氟乙烯滤纸表面合成一种PPy/PSS/DBS复合膜。在通过脉冲或恒电势技术调节导电聚合物膜氧化或还原态的同时，可以实现离子的传递与分离。结果表明不同金属离子在该复合膜中的流量大小分别为Na+>K+>Ca2+>Mg2+。借助相同的分离机理，Bobacka等［35］在溅射喷铂的聚偏氟乙烯滤纸上合成出一种PPy/磺化杯烃复合膜。当使用-0.8～0.5V的脉冲电势时，穿过该复合膜的离子量显著增加。金属离子透过膜的顺序为Ca2+>K+>Mn2+≫Co2+。总之，经过20余年的发展，电控离子交换技术在金属离子及阴离子移除及回收中得到了广泛的应用。