第一章　绪论

1.1　等离子体概述

等离子体技术是20世纪60年代以来，在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉的基础上发展形成的一门新兴学科。近几十年来，等离子体技术在材料科学、医药学、生物学、环境科学、冶金化工、轻工纺织等领域的应用十分活跃，其中在材料科学方面[1]的应用尤为广泛。

早在19世纪初，物理学家便提出是否存在着与已知的物质“三态”有本质区别的第四态，随之进行了许多探索和研究。1835年，法拉第用低压放电管观察到气体的辉光放电现象。1879年，英国物理学家克鲁克斯在研究了放电管中“电离气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。1927年朗缪尔在研究水银蒸气的电离状态时最先引入plasma（等离子体）这一术语。1929年，汤克斯和朗缪尔给等离子体赋予“电离气体”的含义。由此可见，发现物质第四态已经有100多年的历史。物质的这一新的存在形式是经气体电离产生的由大量带电粒子（离子、电子）和中性粒子（原子、分子）所组成的体系。因为这种气体正电荷总数和负电荷总数在数值上相等，所以称为等离子体[2，3]。

宏观物质在一定的压力下随温度升高，由固态变成液态，再变成气态（有的直接变成气态）。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。温度足够高时，分子中的原子由于获得了足够大的动能，便开始彼此分离。分子受热时分裂成原子状态的过程称为解离。若进一步提高温度，通过电离，原子的外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带电的离子。等离子体是在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，由中性的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子及辐射光子组成，且整体上表现为近似电中性的电离气体，是有别于固、液和气三态物质存在的又一种聚集态，又称物质第四态，或等离子态[4]，如氧等离子体是由自由基（O）、臭氧（O3）、负离子（O·、）、正离子（O+、、O+2）、紫外光子（UV）和电子（e-）等组成的。

1.1.1　等离子体的分类

（1）按存在分类

①天然等离子体　宇宙中存在及由自然界自发产生的等离子体。宇宙中99％的物质是以等离子体状态存在的，如太阳、恒星星系、星云等，自发产生的有闪电、极光等。

②人工等离子体　由人工通过外加能量激发电离物质形成的等离子体。如日光灯中的放电等离子体以及各种气体放电中的电离气体等。

（2）按电离度分类

分为完全电离等离子体（α=1），部分电离等离子体（0.01<α<1），弱电离等离子体（10-6<α<0.01）。

（3）按粒子密度分类

①致密等离子体（高压等离子体）粒子密度大于1015～18cm-3时，就可称为致密等离子体或高压等离子体。此时粒子间的碰撞起主要作用，比如P=0.01MPa以上的电弧均可看作致密等离子体。

②稀薄等离子体（低压等离子体）粒子密度小于1012～14cm-3时，粒子间的碰撞基本不起作用，这时称稀薄等离子体或低压等离子体，辉光放电就属于此类型。

（4）按热力学平衡分类

①完全热力学平衡等离子（complete thermal equilibrium plasma）又称为高温等离子体，此类等离子体中电子温度（Te）、离子温度（Ti）及气体温度（Tg）完全一致。如太阳内部、核聚变和激光聚变均属于高温等离子体。

②局部热力学平衡等离子体（local thermal equilibrium plasma）由于等离子体中各种物种通常很难达到严格的热力学一致性，当其电子、离子和气体温度局部达到热力学一致性时称之为局部热力学平衡等离子体，也称为热等离子体。比如电弧等离子体、高频等离子体等。

③非热力学平衡等离子体（non-thermal equilibrium plasma）也称为冷等离子体或低温等离子体，此类等离子体内部电子温度很高，可达上万开尔文，而离子及气体温度接近常温，从而形成热力学上的非平衡性。目前实验室常用的非热平衡等离子体主要包括电晕放电[5～17]（corona discharge）、辉光放电（glow discharge）[18～20]、火花放电（spark discharge）、介质阻挡放电[21]（dielectrical barrier discharge）、滑动弧光放电（gliding arc discharge）、微波等离子体[22～27]（microwave plasma）及射频等离子体（radio-frequency plasma）等。

由于非热平衡等离子体拥有高的电子能量及较低的离子及气体温度，这一非平衡特性对化学反应十分有效。一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，乃至接近室温，使反应体系能耗减小，并可节约投资。因此，低温等离子在化学反应和材料表面改性中有广泛的用途。等离子体的种类、特性及应用领域见表1-1。

1.1.2　低温等离子体的特性[29]

①电中性　等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而整体上它表现为电中性。如果等离子体内部一旦出现电荷分离，就会立即产生巨大的电场，它会使电中性状态很快恢复，所以等离子体中正负电荷必须处处相等，不会发生偏离，即使因为带电粒子的热运动给电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离子体是保持电中性的。

②等离子体中粒子间的相互作用　等离子体中的电子、离子以及中性粒子之间会发生各种类型的相互作用。由于静电作用力的存在，使得这种作用比理想气体中粒子间的相互作用复杂得多。总的来说，等离子体中粒子之间的相互作用可分为两大类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞过程粒子的总动能保持不变，碰撞粒子的内能不发生变化，不会有新的粒子或光子产生，碰撞只会改变粒子的速度。非弹性碰撞过程中粒子的内能会发生变化，或者伴随着新的粒子、光子的产生。由于碰撞过程中粒子内能的变化引起粒子状态的变化，将会产生如激发、电离、复合、电荷交换、电子附着以及核反应等各种过程。几种重要的非弹性碰撞单元过程见表1-2。

事实上，低温等离子体中单元过程种类众多且可逆，如CF4等离子体中存在着24种单元过程。同完全电离的高温等离子体相比，低温等离子体成分不仅包括电子、离子，而且还存在着负离子（原子或分子为基体）、分子、自由基、激发态原子和光子。正是由于这些化学活性粒子的存在，低温等离子体成为能完成多种化学反应过程的系统。

除等离子体中的单元过程外，等离子体中的各类粒子会在固体表面产生不同的物理、化学作用，其中离子轰击和自由基-表面化学是最重要的，等离子体与固体表面的主要作用见表1-3。它们的组合效应基本决定了低温等离子体与表面的作用过程，是低温等离子体技术的重要工艺原理。

③等离子体辐射　等离子体都是发光的，常见放电气体等离子体颜色如表1-4所示。除了可见光以外，还发出看不见的紫外光，甚至X射线。等离子体发出这些电磁波的过程称为等离子体辐射。等离子体中存在大量的以各种形式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程也是多种多样的。根据辐射过程的微观特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复合辐射、回旋辐射、激发辐射等不同类型。所谓轫致辐射是指自由带电粒子的运动速度发生变化时伴随产生电磁波的过程。等离子体中自由电子的运动速度远远大于离子的运动速度，因而相对地可以把离子看成是不动的背景粒子。当自由电子在运动过程中靠近离子时就会受到离子库仑力的作用，运动速度发生变化，而且改变运动方向，同时辐射出光子。电子在辐射出一个光子之后，往往还有足够的动能，远离离子继续前进。由于电子跟离子碰撞前后都是自由电子，因而轫致辐射也称自由-自由辐射。所谓复合辐射是指电子与离子相碰撞时，电子可能被离子捕获复合。

1.1.3　低温等离子体表面改性的机理

低温等离子体中含有大量的离子、激发态的原子或分子、自由基等多种活性粒子。这些粒子能量的参数范围如下：电子（electrons）0～20eV，亚稳态粒子（meta-stables/excited）0～2eV，离子（ions）0.03～0.05eV，光子（UV/visible）3～40eV。表1-5列出了高分子材料一些常见化学键的键能。由表1-5可知，低温等离子体中绝大部分粒子的能量（除离子稍低外）均高于这些聚合物中化学键的键能。表明低温等离子体完全可以破坏材料表面的化学键而形成新键，从而赋予材料表面新的性能。

低温等离子体在处理材料表面的过程中，高速电子使反应分子激发、电离或断裂成自由基碎片；正离子以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分子物质的中性原子对被处理材料表面有刻蚀作用；另外一些中性原子及自由基则在被处理材料表面形成沉积层。这些活性粒子与材料表面的相互作用包括：通过离子、电子、中性粒子、光子将能量传递给被吸附在固体表面的原子或分子，使它们克服吸附力（范德华力或化学键合力）而解吸离开固体表面；由于负电极或由于电子快速轰击器壁表面，使器壁建立层电位而带负电性，带正电荷的粒子被吸引向负电性表面运动，电子与正离子发生复合过程，复合中多余的能量由器壁带走，并加速了复合过程；当离子或中性粒子与固体表面作用时，入射粒子的动能通过碰撞级联将能量传递给表面的原子，使表面原子获得超过结合能的动能而溅射，溅射粒子返回固体表面还会产生自溅射过程，降低材料表面的分子量；具有一定能量的电子、离子及中性粒子轰击固体表面，打入固体内部与固体内原子结合，引起固体结构的变化，增加材料表面的分子量；电弧或等离子体不稳定性发作时会引起局部热沉积和蒸发；等离子体中粒子与表面原子或分子结合生成挥发性产物，这些产物从表面挥发掉而造成等离子体在材料表面的刻蚀。简单概括低温等离子体在改性过程中的作用，可以分为以下三个方面[33]。

①对材料表面的刻蚀作用　刻蚀可以将材料表面的弱边界层去除，使材料表面产生起伏，变粗糙，并伴有化学键的断裂，形成自由基。因为刻蚀作用，材料表面的粗糙度增加，形成许多坑洼，增加了材料的比表面积。同时表面粗糙化将使接触角θ变小，从而有利于润湿，此即表面粗糙化可提高湿润性能的基本原理。

②交联层的形成　惰性气体等离子体中的高能粒子，包括电子、光子、激发态粒子、自由基等，通过轰击或化学反应，使材料表面的C—H、C—C等化学键断裂，形成自由基。在无其它反应物质的情况下，自由基之间重新键合，在材料表面形成网状交联结构。在反应过程中有双键形成，从而使材料的力学性能、表面性能得以改善[4]。

③官能团的引入　利用非聚合性无机气体，如N2、O2等，其中氧等离子体是这一类型的代表，它可在高分子材料表面上引入大量的含氧基团，如—COOH、C—O、—OH等，从而起化学反应，达到改性目的。反应型等离子体在气相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学反应，表面的化学组成也发生相应的变化[34]。氧等离子体发生机理如下：

虽然等离子体在材料表面改性方面已经有了不少应用，但是至今人们对低温等离子体与被改性的材料表面的作用机制尚无明确统一的认识。这主要是由于在等离子体物理、等离子体化学的基础理论上还存在许多有疑问的地方；低温等离子体中存在的粒子的复杂多样性导致其与材料表面的反应复杂多变，而粒子的能量也在作用中不断更新、衰落，反应过程中过渡态的物质更是千差万别，而且这些反应的中间产物无法用在线测试手段进行直观分析和测试，无法明确低温等离子体和表面发生反应的过程和中间产物；影响低温等离子体处理效果的因素很多，放电的气体种类和成分、外加激励电压的幅值和频率、功率、气体流量、电极的几何形状等都直接影响处理效果。

1.1.4　低温等离子体表面改性的方法

将高分子材料进行表面改性，达到高性能或高功能，是经济有效地开发新材料的重要途径[35]。自20世纪60年代以来，等离子体技术特别是低温等离子体技术对高分子材料表面改性的研究十分活跃，应用越来越广泛，引起了广大学者的关注[36～38]。利用等离子体对高分子材料表面进行改性的方法通常分为三种：等离子体处理（plasma treatment）、等离子体聚合（plasma polymerization）及等离子体引发接枝聚合（plasma-induced grafting polymerization）。

1.1.4.1　等离子体处理

等离子体处理是将材料暴露于非聚合性的无机气体（如N2、O2、Ar等）等离子体中，利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性。等离子体中的活性粒子能与高分子材料表面进行各种相互作用，等离子体处理聚合物表面有不同的机理。等离子体表面处理能有效地在高分子材料表面产生大量的自由基，无论是惰性气体（非反应性气体）等离子体，还是活性气体（反应性气体）等离子体，只要与高分子材料短时间接触，这种作用就很明显。

经过等离子体活化而在表面产生自由基后，能够进一步加成特定官能团。较为普遍的是在高分子材料表面引入含氧官能团，如—OH、—COOH等，高分子材料与氧等离子体接触时，能够在刚生成的自由基位置羟基化或羧基化。

不仅用氧等离子体处理能引入含氧官能团，用氩或氮等离子体处理也能生成含氧官能团。它对高分子材料表面的作用还包括形成交联层、刻蚀和表面粗糙化，因此它能够有效地改善聚合物薄膜的表面性能，以适合于各种用途。

1.1.4.2　等离子体聚合

等离子体聚合是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生活性种，由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应从而形成聚合物膜。等离子体聚合既不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团。在常规条件下不能进行或难以进行的化学反应，在等离子体体系中也能顺利进行，因此大大拓展了聚合单体的种类。所得的聚合物可以不含有重复的结构单元，仅具有支链和网状结构，并且支化度和网状结构在某种程度上也可以控制。因此，它能够得到常规方法难以得到的聚合产物。

等离子体中存在着大量的离子、自由基、电子以及激发态的分子、原子等活性粒子。目前，有关等离子体聚合机理的研究工作主要集中在聚合膜的生长速率等方面，而对等离子体反应过程知之甚少。

为了获得性能良好的高聚物薄膜以及良好的再现性，同时有效地控制聚合的速率，许多研究者对等离子体聚合的机理进行了深入的研究。有的学者根据聚合物几乎全部沉积到阴极上的实验事实，认为等离子体中的正离子是重要的粒子；而有的学者则采用ESR技术检测到了等离子体聚合物中有很大浓度的自由基，据此认为是自由基机理[28]。因为辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的104倍左右，所以目前大部分研究人员赞同自由基机理，离子只是在最初形成自由基的时候起作用。目前主要有以下几种有代表性的理论。

①逐步增长模型　自由基是等离子体聚合中起主要作用的因素，Yao等[39]把等离子体的自由基聚合过程归纳为逐步增长模型，i、k为重复单位数，i=k=1为单体。

Mi→Mi·（引发）

Mk→Mk·（引发）

Mi·+Mk·→Mi-Mk（再结合）

（Mi-Mk）→（Mi-Mk）·（再引发）

②消融与聚合竞争模型（CAP）为了进一步对一些不能进行等离子体聚合的含氟、氧的化合物作出解释，Yasuda等[40]提出了CAP模型（competitive ablation and polymerization）。模型认为在等离子体聚合反应中，在等离子体状态下生成聚合膜的同时，又会被气相中的反应性化学基团蚀刻。Yasuda等认为聚合过程和生成物的结构由等离子体引发聚合、等离子体聚合和蚀刻三个反应平衡来决定。其模型如图1-1所示。

在CAP过程中有两个不同的聚合机理，等离子体聚合和等离子体引发聚合。对压力较低的气相，等离子体引发聚合的概率远远小于等离子体聚合。一些含氟、含氧的化合物之所以不能进行等离子体聚合，就是因为其刻蚀能力大于聚合能力，因而不能沉积生成聚合物膜。CAP模型涉及等离子体与基体的作用仍然很模糊，事实上等离子体与基体的作用对等离子体聚合有很重要的意义。

1.1.4.3　等离子体引发接枝聚合

等离子体接枝聚合是先对材料进行短时间处理（数秒到数分钟），利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。虽然等离子体处理在材料表面形成了交联双键和自由基，有可能引入极性基团，但改性效果会随着时间的推移渐渐衰退；等离子体聚合形成的薄膜，往往因内部应力而产生卷曲和破裂，或因与基质是非共价键结合而产生剥离；而等离子体接枝聚合弥补了这些缺点。近年来，在高分子材料表面改性方面的应用研究越来越广泛。等离子体接枝聚合的方法主要有以下几种[35]。

①气相法　材料表面经等离子体处理后接触气相单体进行接枝聚合。

②脱气液相法　材料表面经等离子体处理后直接进入液状单体内进行接枝聚合。

③常压液相法　材料表面经等离子体处理后接触大气形成过氧化物，再进入液状单体内由过氧化物引发接枝聚合。

④同时照射法　单体吸附于材料表面再暴露于等离子体中进行接枝聚合。

等离子体接枝聚合遵循自由基机理，等离子体接枝聚合的影响因素包括等离子体处理参数、所用气体、改性聚合物种类、接枝聚合条件等。研究得较多的聚合物有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，采用的单体有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）等。