2.8　聚硅氯化铝的絮凝效果

2.8.1　实验材料与方法

（1）模拟水样

采用高岭土和腐植酸配制模拟水样。对于高岭土悬浊液，实验时用1:1的自来水和去离子水调配成高岭土含量为100mg/L的模拟悬浊水样，该水样的浊度为60.0NTU，电导率为4.6×102μS/cm，pH值为7.12。对于同时含有高岭土和腐植酸的有色悬浊水样，用1:1的自来水和去离子水调配成高岭土含量为50mg/L，腐植酸含量为10mg/L的模拟悬浊水样，该水样的浊度为26.2NTU，pH值为7.02，在370nm处的吸光度为0.145。

（2）混凝实验方法

于快速搅拌下（200r/min）向500mL水样中加入一定量的絮凝剂（若不指明，絮凝剂的投量都是以Al2O3计），继续快搅1min后，取样测zeta电位，快搅2min后转入慢速搅拌（40r/min）15min，静置沉降10min后，取上清液测定有关水质。

（3）残留铝含量测定方法［90］

于25mL容量瓶中加入适量的铝标准溶液，依次加入Mn-EDTA溶液2.00mL，5mL pH=6.0的缓冲溶液，2.5mL浓度为0.05mol/L的CTAB溶液，1.0mL 5％的Triton X-100溶液，1.0mL浓度为1.0×10-3mol/L的Br-PF溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀，沸水浴中加热3min，冷却后于580nm波长处用1cm比色皿，以试剂为参比测定吸光度A。

2.8.2　聚硅氯化铝絮凝处理模拟水的效果

（1）PASC的混凝除浊效果

实验结果示于图2-45～图2-48中。由图可见，Al/Si摩尔比、制备工艺以及聚硅酸表面负电性均影响絮凝性能，所以，在制备PASC（复）絮凝剂时应综合考虑上述各种性能。除了B=2.0，Al/Si=5.0的PASC（复）外，所有PASC絮凝剂的除浊效果都优于PAC的除浊效果，特别是在低投药量条件下这种优势更明显。

图2-49示出了B=2.0的PAC与PASC絮凝剂的除浊效果和凝聚颗粒的zeta电位随投药量变化的综合实验结果。结果表明，随着絮凝剂的投量加大，各类絮凝剂的凝聚颗粒的zeta电位值均呈逐步升高的趋势，并在投药量达到一定程度时凝聚颗粒的zeta电位由负变正，这说明絮凝剂具有较强的电中和能力。同时，由于胶体颗粒表面所带的负电荷越来越少，胶体颗粒间的斥力也就越来越小，胶体颗粒易于碰撞凝聚成大的絮体，所以溶液的剩余浊度随投药量的增加而迅速降低，并在等电点附近趋于最小值。若絮凝剂的投量进一步继续增大，带正电荷的凝聚微粒的zeta电位值则趋于平缓上升趋势，但除浊效果变化不大，没有出现因投药量过多而产生的“返浑”现象。在相同投药量情况下，用PASC处理产生的凝絮微粒的zeta电位值均较PAC低，且Al/Si摩尔比越低，则产生的凝絮微粒的zeta电位值就越低。在相同Al/Si摩尔比下，PASC（共）产生的凝絮微粒的zeta电位值较PASC（复）高。但剩余浊度变化曲线表明，对PASC（共）而言，Al/Si摩尔比越小，则除浊效果越好，PASC（共）的除浊效果优于PAC的除浊效果，低投药量情况下这种差别尤为明显；而对PASC（复）而言，Al/Si=5.0的样品其除浊效果较PAC差，Al/Si=10的PASC（复）样品的除浊效果与PAC相差不大。上述实验结果说明了共聚法制备的PASC（共）絮凝剂有利于提高混凝效果，而复合法制备的PASC（复）絮凝剂，在聚硅酸含量较高的情况下，混凝效果反而较PAC差，只有在聚硅酸含量比较低的条件下，其混凝效果才高于PAC。所以在工业生产中，不能盲目追求高的聚硅酸的含量，否则，这既不利于提高混凝效果，又会使产品的储存稳定性下降。

综合分析2.5部分的形态分布研究结果和本节的混凝效果，可推断出PASC（共）的混凝作用机理与PAC是有所不同的，这是因为在PASC（共）中，当聚硅酸含量较高的情况下，其Al13含量大大低于PAC中Al13的含量，但PASC（共）的混凝效果却高于PAC，这意味着PASC（共）絮凝剂的吸附架桥作用对混凝效果的贡献是很大的。

（2）pH值对混凝除浊效果的影响

以B=2.0的PAC以及B=2.0、Al/Si=5.0的PASC进行对比实验，结果见图2-50。结果表明，pH=8.57时，在低投药量情况下，PASC（复）与PAC的除浊效果差别不大，PASC（共）的除浊效果最好；在高投药量情况下，PASC（共）和PASC（复）的除浊效果都优于PAC，剩余浊度随投药量变化曲线的变化趋势大致与图2-45和图2-46类似。

在pH=5.60的情况下，剩余浊度随投药量的变化情况与图2-45和图2-46有很大的不同，且在同样投药量下相应的剩余浊度较图2-45和图2-46有较大的升高现象。pH=5.60时，PASC（共）和PASC（复）的除浊效果都明显优于PAC，且PASC（复）的除浊效果稍好于PASC（共）的效果。

众所周知，电中和作用及吸附架桥作用是促使水体中的胶体颗粒脱稳和凝聚的两个重要的因素，二者缺一不可。由前面的讨论知道，B=2.0的PAC絮凝剂，带有高正电荷的Alb为优势形态，在pH=5～6范围内显示出极强的电中和能力；但由于具有较大聚合度的Alc含量少，且在低pH值下不易水解生成Al（OH）3凝胶态物质，因而其吸附架桥能力和卷扫作用弱，特别是在高投药量情况下，很容易使胶体颗粒带有过多的正电荷而重新稳定，所以除浊效果较差。对PASC而言，尽管其Alb含量较PAC中少，但Alc的含量却多得多，其吸附架桥能力明显优于PAC，所以可取得更好的混凝除浊效果。再者，由于PASC中Alb含量较少，过量的投药也存在使已脱稳的胶体颗粒由于带有过多的正电荷而重新再稳定现象。

在pH=8.57的条件下，一方面由于PAC的水解聚合产物具有较高的稳定性［63］，仍可发挥电中和凝聚作用；另一方面，PAC的部分聚合物可水解生成电荷较低的凝胶态或Al（OH）3沉淀物，这样可同时具有较好的电中和作用以及吸附架桥和卷扫沉淀作用，所以混凝除浊效果好，即使在高投药量时，由于卷扫沉淀作用增强，仍可获得良好的混凝效果。对PASC絮凝剂而言，除了其中的铝盐成分具有PAC的效能外，还由于其具有较多的聚合大分子形态，吸附架桥能力强，所以可取得更好的混凝效果。

从以上的分析讨论可以看出，在使细小的胶体颗粒形成可沉淀的絮体过程中，高分子量的聚硅酸起着重要的作用。

（3）PASC的混凝除浊脱色效果

在370nm波长下测定吸光度（A）［27］，实验结果见图2-51。结果表明，随着絮凝剂投量的增加，凝絮微粒的zeta电位值均呈逐步升高的趋势，但不同絮凝剂对吸附了腐植酸的高岭土的电中和作用情况有较大的差别。Al/Si摩尔比越小，电中和作用能力也越小，且凝絮微粒的zeta电位随投药量的增加而上升的趋势变得越平缓；从混凝处理后溶液的A值变化情况看，随着投药量的增加，脱色效果迅速提高，除了Al/Si=5.0的PASC（复）外，其他PASC絮凝剂的脱色效果都较PAC好，并且是Al/Si摩尔比越小，其脱色效果就越好，特别是在低投药量情况下这种现象更明显。B=2.0的PAC在凝絮微粒的电荷达等电点上其脱色效果趋于最佳，投药量继续增加，脱色效果稍有提高，但变化不明显，过量投药没有出现再稳定现象。对于高Al/Si摩尔比的PASC絮凝剂，其情况与PAC相近，但对于Al/Si摩尔比较小的PASC絮凝剂来说，则可在凝絮微粒的zeta电位负值较大的情况下达到良好的脱色效果。剩余浊度随投药量的变化情况完全与脱色情况一致，所不同的是除浊较脱色可在较低的投药剂量和较高的zeta电位值下取得良好的效果。在较高投药量下才能取得良好脱色效果的原因主要是絮凝剂的水解-聚合形态要在一定剂量下才能与腐植酸发生明显的络合沉淀反应，或需生成一定量的凝胶状的凝絮微粒才与可溶性的腐植酸具有明显的吸附作用所致［91］。

在进行除浊和脱色效果实验过程中还观察到，PASC的混凝速度较PAC快，产生的絮体颗粒也大，并且PASC中聚硅酸的含量越高，上述效果更加明显。

用PASC絮凝剂进行除浊和脱色时，在胶体颗粒所带电荷不发生变号且在高投药量下不发生再稳定的事实说明了PASC类絮凝剂在混凝过程中除了具有电中和作用外，更明显地表现出了吸附架桥及卷扫混凝的典型特征。

（4）pH值对PASC的除浊和脱色效果的影响

实验结果见图2-52。结果表明，在pH=5.42条件下，PASC（共）的脱色效果最好，PASC（复）次之，PAC最差，但相互间差别不大；PASC（复）的除浊效果在低投药量情况下稍好于PASC（共）的效果，随着投药量的增加，二者达到同样的除浊效果，PAC的除浊效果最差。在pH=8.52的条件下，PASC（共）的脱色效果最好，PAC次之，PASC（复）最差，但相互间差别不大；在低投药量情况下，PASC（共）的除浊效果最好，PAC次之，PASC（复）最差；但在高投药量情况下，则是PASC（共）最好，PASC（复）次之，PAC最差。上述结果表明了共聚法制备的PASC（共）絮凝剂，无论是在高pH值下还是在低pH值下，无论是脱色效果还是除浊效果，均优于复合法制备的PASC（复）絮凝剂。出现上述情况的原因为当B=2.0时，PASC（共）絮凝剂无论是在电中和能力方面，还是在吸附架桥能力方面都优于PASC（复），所以PASC（共）絮凝剂具有更好的混凝效果。

2.8.3　絮凝处理后聚硅氯化铝在水体中的残留铝含量

（1）铝标准曲线的制作

称取高纯铝（纯度为99.99％）0.5000g，用50mL 1:1的盐酸溶解后，定容至500mL，此溶液含铝量1.0mg/L，使用时再稀释成2μg/mL铝标准溶液，用该铝标准溶液制作的铝标准曲线见图2-53。图中曲线关系为：

Y=0.0208+0.1775X　　（2-21）

式中，Y为吸光度A；X为铝浓度；该式的相关系数r=0.9986。

（2）PAC和PASC残留铝量与B值的关系

以高岭土含量为100mg/L的模拟水样为代表进行实验，该水样本身的铝含量为0.1005mg/L。絮凝剂的投量按低浓度和高浓度两种情况进行考察，分别为0.54mg/L和2.16mg/L（以Al计），实验结果见图2-54，图中的结果没有扣除水样本身含有的铝量。结果表明，絮凝剂无论是在高投加量下，还是在低投加量下，都是随着B值的升高残留含量降低，PASC较PAC具有较低的残留铝量。随着Al/Si摩尔比降低，PASC的残留铝量下降。

在相同B值及Al/Si摩尔比情况下，PASC（共）的残留铝量低于PASC（复）的残留铝量。出现上述结果的原因为：在低B值下，絮凝剂中Ala形态占优，由于Ala的构成是单体铝离子或铝的二聚体，混凝效果较差，使得较多的铝残留在溶液中；随着B值的升高，Alb含量逐渐成为优势形态，且Alc的含量也有所增加，大多铝盐的水解聚合物作用于高岭土形成絮体下沉，这一方面提高了混凝效果，另一方面降低了水体中的残留铝量。在PASC中，一方面由于聚硅酸与铝的水解产物作用生成了更大的聚集体，使Ala的含量减少，Alc的含量增加，发挥良好的吸附架桥作用，具有良好的混凝效果；另一方面，没有与铝水解产物作用的聚硅酸大分子也可吸附水体中的铝水解凝胶物，结果使水体中的残留铝含量下降。显然，Al/Si摩尔比越低，水中的残留铝含量也就越低。PASC（共）与PASC（复）相比，前者由于聚硅酸参与铝水解聚合的全过程，生成较多的铝硅聚合物，并且具有较大的聚集体，混凝效果好，所以残留铝含量较后者低。

（3）pH值对残留铝含量的影响

混凝剂投量为0.54mg/L，实验结果见表2-9和表2-10。结果表明，无论是在低pH值下，还是在高pH值下，PASC的残留铝量均低于PAC的残留铝量，在相同pH值下，B值越低，水体中的残留铝含量就越高。Al/Si摩尔比低的PASC样品残留铝量也低，PASC（共）混凝剂的残留铝量低于PASC（复）混凝剂的残留铝量。在实验的pH值范围内（pH=6.13～8.52），残留铝含量随着pH值的升高而升高。据文献报道［92］：当pH<6时，铝盐在水体中的残留量随着pH值的升高而降低；在pH=6～7范围内，由于铝盐水解生成大量的Al（OH）3无定形沉淀易于下沉，使得水体中铝的残留量下降至最低点；当pH>7后，由于生成较多的溶解形态，结果使得铝的残留量随着pH值的升高而增加。本章的研究结果和文献报道的情况是相符的。

2.8.4　聚硅氯化铝絮凝处理地表水的效果

（1）PASC处理黄河水的效果

在水资源日益缺乏的北方，黄河沿岸的很多城市和一些远离黄河的城市（如青岛等）都建设了以黄河为水源的水厂。在水厂内，黄河水经过自然沉砂、混凝沉淀和消毒处理后作为民用自来水或工业用水使用。黄河水的最大特点是泥沙含量高，属于高浊度水。以黄河济南段为例，夏季丰水期其泥沙含量高达每立方米几十千克，冬春枯水期泥沙含量为每立方米几千克。

黄河是济南市重要的工业用水和居民饮用水水源地之一，本节以济南段黄河水为代表，研究了PASC处理高浊度水的效果。黄河水样水质情况如下：pH8.22，水温20℃，SS 5846mg/L，浊度528NTU，总硬度（以CaCO3计）247.10mg/L，高锰酸钾指数为3.21mg/L。

首先考察了B=2.0的PASC与PAC处理黄河水的混凝效果，结果见图2-55。结果表明：除了Al/Si=5.0的PASC（复）外，所有PASC产品的净水效果都优于PAC，并且是Al/Si摩尔比越小，混凝效果就越好；PASC（共）与PASC（复）相比，在相同Al/Si摩尔比情况下，PASC（共）的混凝效果优于PASC（复）的混凝效果，但随着Al/Si摩尔比增大，二者间的差别变小。这说明了含有适量聚硅酸的PASC是处理高浊度水的良好净化剂。

以B=2.0的PAC和B=2.0，Al/Si=10的PASC（共）为代表，研究了在药剂投量为1.62mg/L条件下实验温度对混凝效果的影响情况，结果见图2-56。实验结果表明：在实验温度范围内（5～40℃），PASC（共）较PAC具有更好的净水效果，特别是在低温下二者的差别更加明显。这说明了PASC的净水效果受温度的影响较小，在低温下仍能达到良好的净水效果。

（2）处理济南卧虎山水库水的效果

位于济南市南部的卧虎山水库水和锦秀川水库水是济南市的备用水源水。本节以卧虎山水库水为代表，研究了PASC处理水库水的混凝效果。水样水质情况如下：pH8.24，SS14.5mg/L，浊度24.0NTU，色度18.5度，总硬度（以CaCO3计）11.89mg/L，高锰酸钾指数为2.91mg/L，水温为12.1℃。PASC和PAC混凝处理卧虎山水库水的除浊和脱色效果见图2-57和图2-58。

结果表明：PASC较PAC具有更好的除浊和脱色效果；对PASC（共）而言，Al/Si摩尔比越小，其除浊和脱色效果就越好，但对PASC（复）而言，Al/Si=10的产品其除浊和脱色效果最好，Al/Si=15的产品次之，Al/Si=5.0的产品最差。这说明了在制备PASC（复）产品时，不要盲目地追求高的聚硅酸含量，否则制备出的产品既达不到良好的混凝效果，产品的稳定性又差，并且还将增加产品的原料成本。

为了进一步考察PASC处理高色度水的效果，在所取的卧虎山水库水中人为地加入15mg/L的美国腐植酸，加入腐植酸后的水质变化为：pH7.55，浊度30.0NTU，色度210度。混凝除浊和脱色效果见图2-59和图2-60。比较图2-57～图2-60的实验结果发现，加入腐植酸后，水处理的难度加大，需要加入较多的絮凝剂才能取得较好的除浊和脱色效果，除了Al/Si=5.0的PASC（复）的混凝效果较差外，其他各产品的除浊和脱色效能顺序并没有发生变化。这意味着含有适量聚硅酸的PASC，无论是处理高色度水还是处理低色度水，其混凝效果都好于PAC，PASC混凝效果提高的程度则取决于制备工艺和产品中的Al/Si摩尔比。

（3）处理深圳水库水的效果

所用药剂为深圳清源净水器材有限公司生产的液体PAC，和以此液体PAC、盐酸和水玻璃为原料采用复合法制备的PASC（复）产品。液体PAC的有效浓度为10.1％（以Al2O3计），B值为85.4％。制备出的PASC（复）产品其Al/Si=10，Al2O3含量为8.4％，B值为84.5％。实验水样为深圳水库水。混凝实验条件为：取1000mL水样，在搅拌下加入药剂，然后于700r/min转速下搅拌10s，200r/min转速下搅拌3min，80r/min转速下搅拌5min，40r/min转速下搅拌10min，静置沉降一定时间，取上清液测定水质。

首先，研究了在不同投药量情况下的净水效果，结果见表2-11。结果表明，对于原水浊度比较低的深圳水库水，PASC（复）的混凝除浊效果明显优于PAC，处理后水浊度达1NTU时PASC（复）的等效投药量远低于PAC的等效投药量。

①原水浊度为5.85NTU，pH6.72，藻类总数为145万个/L，水温22℃，混凝处理后静置15min。

在相同投药量（以Al计，对水样1为1.0mg/L，对水样2为1.5mg/L）情况下，净化后水剩余浊度与沉降时间的关系，结果见表2-12。结果表明，无论原水藻类含量的高低，在实验的沉降时间内（0～30min），PASC（复）较PAC具有更好的混凝除浊效果。

①水样1的原水浊度为6.4NTU，pH6.70，水温26℃，藻类总数为45×104个/L。水样2的原水浊度为6.6NTU，pH6.90，水温24℃，藻类总数为225×104个/L。

在实验水样的浊度为6.6NTU、pH6.90、水温24℃和藻类总数为225万个/L的水质条件下，混凝处理后沉降时间为30min，混凝除藻效果见表2-13。结果表明，PASC（复）较PAC具有更好的混凝除藻效果，且随着投药量的增加，二者间除藻率的差别也增大。在投药量为1.0mg/L条件下，PASC（复）的除藻率较PAC提高了5.3个百分点，而当投药量增大到1.5mg/L时，PASC（复）的除藻率则较PAC提高了6.1个百分点。

综合以上除浊和除藻效果，表明了PASC在处理南方浊度低、藻类含量比较高的水源水方面，较目前广泛使用的PAC具有更好的混凝效果。其主要原因认为是在PASC中复配了适量聚硅酸后，由于生成了相对分子质量更大的聚合物，提高了产品的吸附架桥能力，使胶体物质更容易凝聚在一起，最终提高了混凝效果。

2.8.5　聚硅氯化铝絮凝处理实际废水的效果

（1）处理炼油厂含油废水的效果

水样取自济南炼油厂废水处理车间的隔油池出水，水样水质如下：pH8.26～8.50，油245.9～308.4mg/L，COD715.6～1160mg/L，BOD5171.3～174.3mg/L，SS259.0～278.0mg/L。

以Al/Si=10的PASC（共）絮凝剂样品为代表进行实验，实验时，标准油储备液、标准油使用液的制备方法以及含油量测定方法均见文献［93］，测定波长为225nm。B值对PASC除油效果的影响情况见图2-61。从图中的结果看出，B值对PASC（共）的除油效果影响较大，随着B值的升高，除油效果增大，原因为随着B值的升高，Alb及Alc含量增加，电中和能力和吸附架桥能力增加，所以除油效果提高。另外，从图还可看出，絮凝剂的投量对除油效果影响较大，在絮凝剂投量低于2.0mg/L条件下，PASC（共）的除油效果随投药量的增大而迅速提高；絮凝剂投量在2.0mg/L左右时，即可获得较高的除油率，投药量再继续增加，除油效果升高幅度不大。对于B值分别为1.0、1.5和2.0的PASC（共）絮凝剂，当达到最佳除油效果时，其除油率分别高达90％、92％和94％左右。PASC（共）之所以具有良好的除油效果，这与它本身的特性有关，即它同时具有较强的电中和能力与吸附架桥能力，因而对带负电荷的油污［94］具有良好的去除效果。

B=2.0时，Al/Si摩尔比对PASC（共）除油效果的影响情况见图2-62。由图可见，Al/Si摩尔比对PASC（共）除油效果有一定的影响。比较而言，当Al/Si=10时，PASC（共）混凝除油效果最好，Al/Si=15时效果次之，Al/Si=5.0时效果最差。絮凝剂投量增加，除油效果提高。图2-62的结果说明了，在研制PASC（共）絮凝剂时，应兼顾它的电中和能力和吸附架桥能力，以便针对不同的处理对象，选择适当的Al/Si摩尔比，以达到最佳混凝效果。

以B=2.0的PAC及B=2.0，Al/Si=10的PASC（共）为代表进行对比实验，pH值对混凝除油效果的影响见图2-63。结果表明，PAC适用的最佳除油pH值范围为6.0～8.5，PASC（共）适用的最佳除油pH值范围较宽，为5.0～9.0，这说明了聚硅酸的存在拓宽了除油适用的pH值范围，这给实际工业废水的处理带来了诸多方便之处。

PASC去除COD的效果见表2-14，结果表明，随着B值的升高，混凝去除COD的效果提高，PASC（共）较PAC具有更好的COD去除效果。

（2）PASC处理油田含油污水的效果

在油田二次采油过程中，采出的原油含有大量的水分，含水率高达70％～90％，含水原油需经脱水后送到炼油厂进行炼制加工，脱出的水称为油田含油污水。油田含油污水含有大量的油污和SS等，若直接排放，则造成环境污染。目前，各油田基本上都是对油田含油污水进行净化处理达到油田要求的注水标准后再回注到地下，以增加地压，提高采油率。这一方面可消除油田含油污水未经处理直接排放对环境造成的污染；另一方面可做到水资源的综合再利用，节约大量水资源。就净化手段而言，主要是投加混凝剂进行混凝处理。本节以胜利油田胜采坨四污水站的含油污水为对象，研究比较了PASC与PAC的混凝处理效果。所用PAC为市售固体产品，Al2O3含量为29.5％，B值为80.8％。使用时先把固体PAC配制成Al2O3含量为10.1％的油田产品，然后稀释50倍后进行投加。PASC产品是以上述的液体PAC、盐酸和水玻璃为原料，采用复合工艺制备而成，制备出的PASC（复）产品其Al/Si=10，Al2O3含量为8.4％，使用时也是稀释50倍后进行投加。

胜利油田胜采坨四污水站的含油污水主要水质如下：SS 65.3mg/L，含油量320.4mg/L，pH7.43，浊度237.2NTU，水温54℃。就含油量这一指标而言，要求经混凝处理后含油量在30.0mg/L以下时才能满足油田回注水的要求。PASC（复）和PAC的投量以液体产品计，在不同投药量下的混凝除油效果见图2-64。结果表明，PASC（复）的混凝除油效果优于PAC的效果，当处理后的油田含油污水的含油量降至30.0mg/L时，所需要的PASC（复）的投药量为29.0mg/L，而PAC的投药量则需要增加到35.0mg/L。实验中还发现，在混凝过程中，PASC（复）较PAC絮体形成的速度快，矾花大，处理后的水清亮。PASC（复）较PAC之所以具有良好的除油效果，原因在于PASC（复）比PAC具有较大的分子量，对油污具有更强的吸附架桥能力，使油污易于凝聚在一起从水中分离出来。