2.4　聚硅氯化铝的颗粒大小及分子量分布

研究无机高分子絮凝剂的颗粒大小及分子量分布，有助于正确解释其絮凝机理以及指导生产高效能的无机高分子絮凝剂。迄今为止，还没有找到一种简便的研究测定方法能够准确地反映无机高分子溶液的颗粒大小及分子量分布状况，采用较多的方法是超滤法［39，41］、X射线以及中子小角度散射技术［47，48］。光散射是自然界中普遍存在的一种现象，它与分散物系、大分子溶液密切相关而成为研究它们的一个重要手段。激光的出现，使光散射技术步入了黄金时代，加上电子技术的进步，计算机的广泛应用，使激光光散射技术在众多学科中发挥着越来越重要的作用，它与X射线以及中子小角度散射技术一起，已成为现代微粒检测新技术的重要分支［48］。在颗粒粒度分析的众多技术中，基于光散射测量的方法一直居重要的地位［49］，光子相关光谱（photon correlation spectroscopy，PCS）则是得到较好肯定的一种方法。

光散射技术应用于铝、铁盐水解过程的研究是一较新的领域，Patteron等［50］较早的采用静态光散射技术研究铝的水解聚合形态。随着现代激光光散射技术尤其是光子相关光谱的进展，这方面的研究有所加强［51］。汤鸿霄等［52］报道了用PCS测定PAC粒度分布的结果，王东升［41］应用PCS对聚铁硅型复合无机高分子絮凝剂样品的颗粒大小及分布进行了测定。

本节采用PCS和超滤膜过滤法对PASC及PAC的颗粒大小及分子量分布进行对比测定，目的是研究聚硅酸的存在以及制备工艺对铝水解聚合形态的影响情况，为探讨PASC的形态分布、结构形貌及絮凝机理建立基础。

2.4.1　激光光散射用于测定PASC及PAC的颗粒大小分布的原理及方法

光子相关光谱（又称准弹性光散射或动态光散射）是近代发展起来的光散射技术，它既不同于经典光散射（入射光量子与散射体的分子发生弹性碰撞），也不同于非弹性碰撞的光散射。它是由于入射光量子与热运动的分子或粒子发生准弹性碰撞，使它们发生微小的能量变化，因而散射光发生微小的频率漂移，可定量响应粒度及形态分布。原来在经典散射光谱中的单一雷利谱线，经精细研究实为具有一定宽度的多条谱线，因此，准弹性光散射又称雷利谱线的精细结构［53］。对于光子相关光谱的基本原理以及仪器装置的叙述已有大量的报道［48，49，54，55］，PCS测定过程的基本原理可概述如下：在典型的实验过程中，待测的颗粒物经一给定的波长的入射光照射而诱发散射光。由于颗粒的动态性质（布朗运动）所引起的浓度瞬变而导致散射光强度随时间在平均强度附近起伏，涨落的频率同颗粒物的运动速率也即颗粒物的大小有关，涨落的信号通过函数及计算机数据处理以颗粒粒度分布的光子相关光谱形式表示出来。此法对于多分散体系，测得的结果均为颗粒的平均有效直径。

测定所用仪器为美国Brookhaven公司生产的BI-200SM型激光散射仪，采用波长为632.8nm的35mW He-Ne激光。根据仪器的检测下限，PCS技术可测定样品中粒径在1nm以上的高分子或溶胶组分，且仅对光散射强度在1kcd/s以上才能得到可信结果。

2.4.2　激光光散射技术测定聚硅氯化铝与聚合氯化铝的颗粒大小分布

B=2.0的PAC及Al/Si摩尔比分别为5.0、10、15的PASC样品熟化7～10d后进行对比测定，发现B=2.0、AlT=0.1mol/L的PAC样品及B=2.0、Al/Si=15、AlT=0.0980mol/L的PASC（复）样品，因颗粒太小，散射光太弱而没有得到其粒度分布的光子相关谱图（散射光强度与颗粒粒径成正比例关系，颗粒越大散射光就越强），其他样品的颗粒粒径在1nm～0.30μm范围内的分布情况见图2-5。结果表明，制备方法及Al/Si摩尔比对PASC的粒径分布有较大的影响。对于共聚样品而言，当Al/Si=5.0时，颗粒呈多峰分布，一部分在4～12nm范围内，另一部分在50～120nm范围内，还有一部分在230～470nm范围内，其颗粒平均粒径为268.9±1.9nm；当Al/Si=10时，其颗粒也呈多峰分布，少部分位于20～40nm范围内，大部分则分布在120～300nm范围内，平均粒径为（163.7±2.0）nm；当Al/Si=15时，其颗粒呈双峰分布，一部分位于25～50nm范围内，另一部分位于90～185nm范围内，其平均粒径为（99.9±0.4）nm。对于复合样品而言，当Al/Si=5.0时，其颗粒呈双峰分布的特征，一部分小聚集体在13～21nm范围，大部分聚集体在62～133nm范围内，其平均粒径为（106.6±2.1）nm；当Al/Si=10时，颗粒呈双峰分布，大部分小聚集体在3～4nm范围内，很小一部分大聚集体位于303～330nm处，其平均粒径为（75.5±0.6）nm。为便于比较，上述情况可用表2-1进行表述。

上述结果说明了Al/Si摩尔比和制备工艺对PASC中颗粒大小及粒度分布影响较大，聚硅酸的存在可显著提高聚集体的聚合度，Al/Si摩尔比越小（即聚硅酸的含量越高），样品的颗粒粒径就越大。共聚法制备的PASC样品较复合法制备的PASC样品的颗粒粒径大。对共聚法而言，随Al/Si摩尔比从15减少到5.0时，其颗粒平均粒径则从（99.9±0.4）nm增加到（268.9±1.9）nm；对复合法而言，Al/Si摩尔比为15时，因散射光强度太弱，无法测出其颗粒大小及粒径分布，当Al/Si摩尔比从10减少到5.0时，其颗粒平均粒径从（75.5±0.6）nm增加到（106.6±2.1）nm，这说明了不同工艺制备的PASC产品的聚集状况是不同的。共聚法可以得到粒径更大的聚合物，有利于提高对水体中胶体颗粒的吸附架桥能力。聚集体粒径大小的不同，意味着其形态分布存在着差异。

铝盐水解聚合形态以及结果表明［56～58］，Al13为其中较为稳定的形态，其单个Al13的粒径为2.5nm左右，它们时常结合成线性及枝状的聚集体，粒径分布范围为几十纳米至几百纳米。根据图2-5的结果分析，可以认为处于2～5nm范围内的组分为Al13单体、铝的低聚集体、聚硅酸的低聚集体以及低聚集体的聚硅酸与铝水解产物作用形成的络合物（螯合物），而处于数十甚至数百纳米以上的组分可以认为是Al13的线性及枝状聚集体［59～61］、聚硅酸的高聚集体以及聚硅酸与铝水解产物作用形成的络合物（螯合物）的响应值。

2.4.3　超滤法测定聚硅氯化铝与聚合氯化铝的分子量分布

超滤是一种压力驱动的膜分离过程，当溶液在压力下接触超滤膜的表面时，溶液中分子量较小的溶质可透过膜，分子量较大的溶质则被膜截留在原液中，使大分子量的溶质与小分子量的溶质相分离。

分子量测定是对无机高分子絮凝剂中聚集体量化的一个重要的手段，它有助于聚合形态的研究以及絮凝机理的正确解释，它的测定结果结合形态分布及效果实验可指导工业生产以制备出高效能的无机高分子絮凝剂。

本节利用超滤技术对B=2.0的PAC和PASC的表观分子量分布进行了测定，以研究制备工艺及Al/Si摩尔比对PASC聚集体大小的影响。采用的超滤膜的截留分子量分别为100000Da、60000Da、10000Da、6000Da和3000Da，超滤实验装置如图2-6所示，测定结果示于表2-2中。首先需要指出的是，超滤分离所测定的分子量并不能代表聚合物的真正分子量，只是反映了聚合溶液中水解聚合物的相对大小。从表2-2可见，PASC的表观分子量大于PAC的表观分子量，共聚法制备的PASC的表观分子量又大于复合法制备的PASC的表观分子量。在PASC中，聚硅酸的含量越高，其表观分子量也就越大。超滤法测定结果的规律性与用PCS法测定结果的规律性是一致的。

上述结果说明了向铝盐中引入聚硅酸后，由于聚硅酸与铝水解聚合产物相互作用，生成了聚集体更大的聚合物，显著提高了聚集体的尺寸，且这种提高是以共聚法最为明显。