2.5　乙烷和丁烷的构象

烷烃的碳碳单键是可以自由旋转的，如果固定一个碳原子不动，另一个碳原子绕C—C键旋转，则一个碳原子上的三个氢原子相对于另外一个碳原子上的氢，可以有无数个空间排列形式。这种由于单键可以相对自由的旋转，使分子中的原子或者基团在空间产生的特定排列形式，称为构象。每一个由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或者旋转异构体。

2.5.1　乙烷的构象

具有构象异构的最简单的烷烃是乙烷。当乙烷分子以碳碳σ键为轴进行旋转时，两个相邻碳原子上的其他键（如C—H键）会交叉成一定角度，这个角叫作两面角。单键旋转一周可以形成无数个构象异构体。特别地，将两面角为0°的构象称为重叠型构象，两面角为60°的构象称为交叉型构象，在0°～60°的构象叫作扭曲型构象。其中，重叠型构象和交叉型构象是构象异构体中的两种极端构象，也是我们重点研究的构象类型。

表示构象可以用透视式和投影式，即锯架透视式和纽曼投影式。锯架透视式表示的是从斜侧面看到的乙烷分子模型的构象。透视式比较直观，但较难画好。在透视图中，虽然各个键都可以看到，但各个原子的相对位置还不能很好地表达出来。因此，纽曼提出了以投影的方式观察和表示乙烷立体结构的方法，叫作纽曼投影法。它是把乙烷分子的凯库勒模型放在纸面上，沿着C—C键的延长线观察，用点表示前面的碳原子，与之相连的三条实线表示三个键，用圆圈表示距眼睛远的碳原子，上面的三个氢画于圆外。

纽曼投影式

锯架透视式

在众多的构象中，对交叉构象和重叠构象的研究较多。交叉构象中，两个碳原子上氢原子间的距离最远，相互之间排斥力最小，因而分子内能最低。内能最大的是重叠式，相互斥力作用最大，最不稳定。乙烷可以形成无数的构象，但从能量角度来说，只有一种构象的内能最低，因而稳定性也最大，这种构象叫作优势构象。

乙烷分子中，C—C键键长为0.154nm，C—H键键长为0.1107nm。它的重叠构象中，两个碳原子上的氢原子彼此间是重叠的。两个氢核之间的距离为0.229nm，小于氢原子的范德华半径（为0.120nm）。因此两个氢原子之间存在排斥力，使分子能量最高，如图2-2所示。而交叉构象中，两个碳原子上的氢原子离得最远，能量低，稳定。其他构象介于二者之间，在可能的情况下，分子总是倾向于以能量最低的稳定形式存在。一旦偏离稳定状态，非稳定构象就有恢复成稳定构象的力量，这种力量称为扭转张力。

交叉构象和重叠构象的内能虽然不同，但是差别不大，如乙烷的内能差约12.5kJ/mol。在接近绝对零度的低温下，分子都以交叉式存在，室温下的热能足以使两种构象之间以极快的速率相互转化。因此在室温时，乙烷可以看作是交叉式和重叠式以及介于两者之间的无数构象异构体的平衡混合物，不能分离。但是，如果某一化合物的两种构象之间的内能差很大，就可能通过某种方法分离出不同的构象异构体。由于构象之间相互转化需要克服一定的能障，所以所谓的单键自由旋转也不是完全意义上的自由。

乙烷分子中碳碳单键相对旋转时，不同构象分子内能的变化如图2-3所示。图中曲线上的任何一点代表一种构象和它的势能。位于曲线最低点，即谷底，势能最低，所代表的构象最稳定，即最稳定构象，显然交叉构象是稳定构象。同理，位于曲线峰值位置的点对应的构象为不稳定构象，重叠构象为不稳定构象。

2.5.2　丁烷的构象

丁烷可以看作乙烷的二甲基衍生物。为了讨论方便，固定C2—C3键，使C3绕C2—C3间的轴相对旋转，每转60°可以得到一种有代表性的构象，旋转360°则复原，见图2-4。

丁烷各种构象的内能变化见图2-5，从图中可以看出，几种代表性构象的能量顺序为：完全重叠>部分重叠>邻位交叉>对位交叉构象。与乙烷相似，它们之间的能量相差也不是很大，因此也不能分离出构象异构体。但是，由于甲基比氢原子的体积大很多，丁烷的完全重叠式构象与对位交叉式构象间的能量之差比乙烷的重叠式与交叉式构象的能量差大些。

丁烷中两个体积大的基团（即甲基）间距离最远的构象没有扭张力，它的能量最低，出现的机会最大，即正丁烷的对位交叉构象是它的稳定构象，最常见。其次是邻位交叉构象。由于构象之间的互相转化可以达到一种动态平衡，在平衡状态下，各种构象所占的比例是不相同的。正丁烷的构象分布比例为：

以上数据说明，总是倾向于以稳定的构象形式存在。