2.6　钠/硫电池

钠/硫电池是一种在300℃附近充放电的高温型储能电池，它是由美国福特公司于1967年首先公布的一种比能量高，可大电流、高功率放电的电池系统，至今已有近50年的研究开发历史。

2.6.1　钠/硫电池的原理

2.6.1.1　钠/硫电池的结构

如图2-9所示，钠/硫电池单体主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等组成。正极活性物质是硫和多硫化钠熔盐，由于硫是绝缘体，所以通常在正极添加碳毡或多孔碳材料以增加电极材料的导电性；负极活性物质是熔融的金属钠；具有良好钠离子传导性能的β-Al2O3（一种钠离子掺杂的具有钠离子传导性能的氧化铝陶瓷）同时发挥固体电解质和分隔正、负极电极活性物质的作用。

β-Al2O3的氧化铝骨架层和钠离子导电层交错排列，具有传导钠离子的功能，是钠/硫电池最重要的关键材料。固体氧化铝电解质隔膜将正、负极活性物质分开，在约300℃的工作温度下，钠离子透过电解质隔膜与硫发生电化学反应，实现电能的释放和储存，所以β-Al2O3承担着传导钠离子和阻隔正、负电极的双重作用。电池外壳通常也作为正极集流体，由于多硫化钠有较强的腐蚀性，一般采用不锈钢作为电池外壳。

用于储能的单体电池最大容量可达650A·h，功率约为125W［25］。在实际应用时，通常将多个单体电池组合后形成模组，模组的功率通常为数十千瓦。图2-10给出了钠/硫电池模组。

2.6.1.2　钠/硫电池的工作原理

钠/硫电池的工作原理如图2-11所示。钠/硫电池以单质硫与碳的复合物、金属钠分别用于正极和负极的活性物质，掺杂钠离子的氧化铝陶瓷膜起到正、负极活性物质隔膜和电解质的双重作用。

钠/硫电池通常在300℃附近运行，放电时负极熔融态的钠被电离失去电子变成钠离子，电子通过外电路流向正极参与反应，钠离子通过传导钠离子的氧化铝陶瓷电解质膜扩散到正极并与硫发生化学反应生成多硫化钠。在充电过程中，多硫化钠变成硫和钠离子。钠离子重新通过电解质膜扩散到负极，获得电子形成钠原子。放电深度不同，正极多硫化钠的主要成分也不同［26］。

钠/硫电池电极反应如下：

新装配的钠/硫电池一般处于完全荷电的初始状态，钠/硫电池在放电的初始阶段（硫含量为78％～100％），正极活性物质为液态硫与液态Na2S5.2形成的非共溶液相，电池电动势约为2.076V；当放电至Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至1.74V［27］。

2.6.1.3　钠/硫电池的特性

钠/硫电池的理论比能量高，通常所说的钠/硫电池的理论比能量可达760W·h/kg，是按完全生成Na2S3来计算，而实际上钠/硫电池的比能量约为100W·h/kg［28］，约是铅酸电池比能量的3～4倍。钠/硫电池储能系统体积比较小，开路电压高，内阻小，可大电流、高功率放电，其放电电流密度可达200～300mA/cm2［28］，能量效率约为80％［29］，充放电循环可达4000次以上［29］，寿命长。

但钠/硫电池也存在一些问题，如荷电状态（SOC）不能直接监测，只能用平均值计量，需要周期性的离线测量［29］。钠/硫电池过充电容易引起严重的安全问题，需要严格控制电池的充放电状态。钠/硫电池只有在达到300℃左右的温度时，钠和硫都处于液态下才能运行，β-Al2O3电解质隔膜一旦破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应，产生高达2000℃的高温，引起火灾。钠/硫电池使用的钠离子掺杂氧化铝陶瓷隔膜比较脆，在电池受外力冲击或者存在机械应力时容易损坏。在这种情况下，不仅影响电池的寿命，而且还容易发生安全事故。另外，高温操作带来结构、材料、安全方面的诸多问题。由于液态金属钠与液态硫腐蚀性很强，而且容易渗透，对材料要求比较苛刻，液态硫的易挥发性还影响电池中电流的通过。要保持高能量效率，需要给电池保温［30］，保温隔热层增加了电池的体积与重量，使得其能量与功率密度比理论值小得多。液态金属钠与硫如果直接接触，反应相当剧烈，任何内部或外部的泄漏都会引起火灾或爆炸等事故。发生火灾的钠/硫电池对环境的影响是很大的。负极活性物质金属钠暴露在空气中将自燃生成氧化钠，随后在空气中吸收水分，形成强腐蚀性的氢氧化钠，如果遇到大量水还会再次引起爆炸。正极活性物质硫在高温下则生成酸性、腐蚀性的二氧化硫气体。负极活性物质金属钠与正极活性物质硫发生反应，还会生成具有恶臭和腐蚀性的硫化钠，它需要作为危险废弃物处理和处置。

所以，钠/硫电池普及应用时，必须解决好电池系统的安全性，否则不仅会危害电网运行，还会造成环境影响，尤其是对大气和人员健康的影响程度很大。钠/硫电池设计时要充分考虑其机械可靠性和抗外力冲击性，由于防腐、隔热与安全等方面的需要，钠/硫电池的结构相对于其他大规模储能电池要复杂得多，所需材料也相对昂贵，使得其成本在大型电池中是最高的。因此，钠/硫电池储能技术是否可成功商业化普及，其关键问题是安全可靠性和成本。

2.6.2　钠/硫电池储能系统

图2-12给出了含有3套储能子系统的钠/硫电池储能系统组成。典型的钠/硫电池储能系统一般由电池及电池管理系统（battery management system，BMS）、功率转换系统（power conversion system，PCS）、监控系统以及变电站系统组成。其中，BMS的主要功能是监测电池的电压、电流、温度等参数，估算电池荷电状态和健康状态，根据电池特性实时判断当前允许的充放电电流值，进行故障诊断和数据上传，同时在极端情况下直接切断支路接触器，确保系统安全。温控系统接收到BMS的温度信息后进行温度控制，确保电池在合理的温度范围内工作。PCS主要实现电池的充放电控制、信息指示、故障判断与上传及保护功能（交直流异常保护、短路保护、功率器件过温保护和防雷击保护等）。钠/硫电池单体在充放电过程中，电压在1.5～2.4V之间波动，支路电压的变化非常大，这就给传递功率的控制带来困难，因此，PCS系统要设计两级，先通过双向DC/DC斩波器得到稳定的直流电压，降低电流纹波，再通过AC/DC变流器接入交流电网。监控系统通过与BMS通信监视钠/硫电池组的运行参数，记录BMS的运行数据，通过与PCS通信监视电池组充放电情况，并且能够将事先设置好的或者自定义的充放电策略下发到PCS。此外，变电站原有的远端测控单元（remote terminal unit，RTU）信息（储能系统所用站内二次设备）、技防系统及变压器侧电度表读数（记录充放电过程中释放、消耗的电量）等也要一并连入储能监控系统。

2.6.3　钠/硫电池技术现状

钠/硫电池是美国福特公司于1967年首先发明的，早期对钠/硫电池的主要研究目的是作为电动汽车的动力源，美国的福特公司以及Mink公司、英国的BBC公司以及铁路实验室、德国的ABB公司等先后分别组装出以钠/硫电池为动力源的电动汽车，并且进行了长期的路试。但研究发现，钠/硫电池用于电动汽车或其他移动工具的电源时，不能显示其优越性，而且没有解决钠/硫电池的安全可靠性问题，因此，钠/硫电池作为电动汽车动力源方面的应用研究最终被放弃。

钠/硫电池作为固定储能电池系统具有一定优势，日本在此方面的研究与应用走在世界前列，日本NGK公司是国际上钠/硫电池研究开发、制造、应用示范和产业化的领军企业。自20世纪70年代就开始研究开发钠/硫电池，80年代NGK公司开始与日本东京电力公司合作开发固定储能电站用钠/硫电池，1992年首个钠/硫电池储能系统开始在日本示范运行，至2002年日本示范运行的钠/硫电池已有超过50座。2002年NGK公司开始了钠/硫电池的商业化生产和销售，2002年9月在美国AEP主持下，由NGK公司提供的钠/硫电池储能电站在美国示范运行。2003年4月开始，NGK公司开始了储能钠/硫电池的大规模商业化生产，产量达到30MW，2004年达到65MW［25，30］，2008年达到90MW的规模（1800个模块）。2004年7月，9.6MW/57.6MW·h的NAS储能电站在日本正式投入运行［30，31］，2010年建成了34MW的用于风力发电厂的钠/硫储能电站REF。

目前，NGK公司仍是全球唯一一家能够产业化制造钠/硫电池的企业，据了解，截至2011年NGK公司钠/硫电池储能系统的产能已达到150MW/a，累计已安装钠/硫电池储能系统200余座，总功率超过300MW。

国内中国科学院上海硅酸盐研究所具有多年从事钠/硫电池研究的经历，“七五”及“八五”期间在中国科学院重大项目、国家“863”等项目的大力支持下，研制成功了基于30A·h单体电池的6kW车载钠/硫电池。2005年9月起，上海硅酸盐研究所与上海电力公司合作，开展了钠/硫电池单体电池的研究，进行了相关的粉体、陶瓷、单体电池的技术研究及相应的制备和检测设备建立工作（图2-13）。2007年开发出650A·h的钠/硫电池单体电池，使我国成为继日本京瓷公司外的第二个掌握钠/硫电池单体电池制造技术的国家。上海电力公司和上海硅酸盐研究所于2007年投资共建“上海钠硫电池研制基地”，从事大容量城网储能电池模块、电网接入系统和储能系统的研制，承担了国家科技支撑计划、上海市科委重大项目以及国家电网、中国科学院等多项钠/硫电池科研项目。2009年2月建设钠/硫储能电池中试线，成功研制出功率为10kW的电池模块。2010年上海世博会已展示100kW级的钠/硫电池储能系统。为进一步推动钠/硫电池产业化，在上海市政府的推动下，上海电气集团、上海电力公司、上海硅酸盐研究所三方签订了合作意向协议，2011年10月成立了合资公司——上海电气钠硫储能，落户在嘉定工业园区。

芜湖海力实业有限公司已与清华大学合作，开发生产大功率钠/硫电池，逐步建立研发中心和生产基地。海力公司从20世纪80年代初就开始研究钠/硫电池，于2007年4月申请并获得大功率钠/硫动力电池的国家发明专利。为加快大功率钠/硫电池生产步伐，海力公司投资2000万元与清华大学达成长期合作协议，依托清华大学在芜湖机械工业开发区建立国内一流的大功率钠/硫电池生产线，从而打造全国钠/硫电池生产基地［32］。

安全可靠性是大规模储能技术实际应用和普及推广的首要条件。对规模储能技术而言，由于储能系统功率和容量大，发生安全事故造成的危害和损失大，对环境造成的影响也很大。因此，规模储能技术的首要条件是安全可靠。近年，NGK公司的几次重大钠/硫储能电池安全事故造成了巨大的负面影响，给大规模储能装置敲响了警钟，因此钠/硫电池要商业化普及应用，解决其安全可靠性是其重中之重。

2010年2月15日上午，设置在日本的某株式会社高岳制作所枥本县小山市工厂的200kW级钠/硫电池储能系统发生火灾。该钠/硫电池储能系统是由NGK公司制造的，火灾于2月17日上午熄灭。时隔一年多后，2011年9月21日上午，由NGK公司为位于日本茨城县的三菱综合材料株式会社提供的钠/硫电池储能电站起火。该钠/硫电池储能电站的输出功率为2MW，使用了23962kg硫和11981kg金属钠，燃烧持续了15天，于2011年10月5日下午熄灭。大火不仅完全烧毁了10台50kW钠/硫电池储能模块，破坏了20台50kW钠/硫电池储能模块，也烧塌了收纳电池储能系统的建筑物（图2-14）。NGK公司成立了事故调查委员会，和消防局一起加紧调查火灾原因，而且NGK公司要求已收货的客户在采取安全对策前不要运行钠/硫电池。据了解，起火原因是由384只单体电池构成的50kW电池模块内部短路，产生2000℃以上的高温使活性物质泄漏引起了火灾。同时，火灾事故也产生了大量有毒气体二氧化硫，造成了严重的环境污染。钠/硫电池正极储能活性物质是单质硫，硫在空气中燃烧生成产生酸雨的二氧化硫气体，1kg硫燃烧后，产生2kg二氧化硫，该储能电站使用的23962kg硫如果完全燃烧，将产生47924kg二氧化硫。

由此可见，安全可靠性是钠/硫电池产业化普及应用的巨大挑战。2012年7月，NGK公司宣布已经解决了安全问题，将考虑重新生产和销售钠/硫电池储能系统。