2.1　不饱和聚酯树脂的制备工艺

2.1.1　不饱和聚酯树脂简介

聚酯是指二元羧酸和二元醇经缩聚反应而成的聚合物。

聚酯树脂可分为两类：一类是饱和聚酯树脂，其分子结构中没有不饱和双键结构，如聚对苯二甲酸乙酯，俗称涤纶，可制成薄膜，即涤纶薄膜；另一类是不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳香族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。

不饱和聚酯树脂在固化前是长链形的分子，其相对分子质量一般为100～3000，这种长链形的分子可以与不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子。这种网状分子有3种形态(图2-1)。

图2-1中，(a)为大致均匀的连续网状结构；(b)为不均匀的连续网状结构，在密度较高的连续网之间有密度较低的链形分子互相联结；(c)为不连续网状结构，密度较高的连续网分散于未链合的组分中间。

不饱和聚酯树脂固化后主要形成第二种网状结构的大分子，通过电子显微镜或对树脂的溶胀过程进行观察，可以研究这种结构形态。

不饱和聚酯树脂是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料领域中，热固性树脂用量约占75%，热塑性树脂用量正在增加。热固性树脂有多个品种，其中不饱和聚酯用量远远超过其他各种树脂，因为不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜，例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯，但在加工固化时要排出水分，形成蒸汽，必须采用较高的成型压力(一般为8～30MPa)和升温条件，因而需要较大的压机才能生产，不饱和聚酯在加工固化时不排出水分或其他副产物，因而可在较低的压力和温度下成型。实际上，不饱和聚酯大量使用于常温与接触压力下加工成各种制品，这是其他树脂所不可比拟的。

聚酯和其他两种常用的热固性树脂固化后的性能对比见表2-2。

不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶、不熔的热固性材料，但其力学性能很低，不能满足大部分使用的要求。如用玻璃纤维增强则成为一种复合材料，俗称玻璃钢。它具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘、透微波等许多优良性能，而且成型方法简单，可以一次成型各种大型或具有复杂构型的制品，成为一种具有很大优越性的新型材料。聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模量等性能对比见表2-3。

从表2-3中的数据可以看出：聚酯玻璃钢的比强度高于型材、硬铝和杉木，但比模量较低。经过合理的结构设计，可以弥补其弹性模量的不足，而且充分发挥其比强度高以及其他优良性能。

2.1.2　不饱和聚酯树脂的发展现状

不饱和聚酯树脂工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国(1947年)、日本(1953年)、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。

不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯(Berzelivs)用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。之后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得到的苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化(引发)剂。1937年布雷德利(Bradley)发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯(UP)的起点。

我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。20世纪60年代初期常州建材二五三厂(现为常州天马集团公司)引进了英国斯科特-巴德尔(Scott-Bader)公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到20世纪70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000t，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美国、日本以及欧洲部分发达国家和地区中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨，2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年。

2.1.3　不饱和聚酯树脂的发展趋势

用乙烯基、聚氨酯、聚氰酸酯、环氧树脂等接枝改性UPR，可提高其物理力学性能、耐化学介质性能、电性能等。如印度H.S.Patel等研制基于环氧树脂的新型氨基UPR。改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯树脂相比，提高了冲击强度，并且硬度几乎没变。由于其拉伸强度得到很大提高，并且相对提高了断裂伸长率，因此其可用于玻璃毡增强层压板的制造。

(1)改进和开发低挥发(无)苯乙烯的UPR

低挥发性树脂是目前国外正在研究的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50μg/g。其方法是：① 加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；②加入高沸点交联剂来代替苯乙烯；③以环戊二烯及其衍生物与UPR相结合，使低分子量化，从而达到减少使用苯乙烯的目的。BYK Chemie公司开发了一种新型助剂LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少70%～90%。美国Satyomer技术公司、Hewit John等，德国的Hegemann Guerter等也研制了低挥发或无苯乙烯单体的UPR组合物，并应用于凝胶涂料、黏合剂、层压树脂或模塑树脂。美国Hewitt John C.等，McAlvin、John E.等以及德国的Hegemann、Guenter等研制了无(苯乙烯)单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，可分别用于开口浇注、凝胶涂料和电子工业之中。

低成本UPR的研究和开发，如将双环戊二烯(DCPD)等应用到UPR生产中，得到低成本的UPR，并提高产品质量。20世纪80年代江苏常州亚邦化学有限公司在UPR生产中大量使用了DCPD，从而降低了树脂成本，提高了该公司在市场竞争中的地位。

(2)高阻燃UPR的开发研究

DIC株式会社制备了无卤含磷阻燃UPR组合物，其固化物达到UL-94V-0级，具体实例如下：16.69mol的1，5-环辛二烯同21.50mol的膦在2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)存在下进行加成反应得到一种38.4∶61.6(GC相对面积比)的1，4-和1，5-环亚辛基膦的混合物。0.975mol的混合物用双氧水处理得到0.996mol 39.4∶60.6(3/P-NMR相对面积比)的1，4-环亚辛基氧膦和1，5-环亚辛基氧膦。此种混合物50.0g用40.3g亚甲基丁二酸和73.0g丙二醇在180℃氢醌存在下处理得到酸值(KOH)为8.3mg/g的含磷酯类低聚物，该低聚物同67.3g富马酸在200℃氢醌存在下缩聚得到177.0g酸值(KOH)为20.6mg/g的含磷不饱和聚酯树脂。170g产物同192g苯乙烯混合得到数均分子量是4000的树脂，将含100份此种树脂和2.0份固化剂(Percumyl H80)的组成物注入玻璃模具中，100℃固化，然后在175℃固化，得到浇注板，UL-94阻燃性能V-0级。常州天马集团公司、金陵帝斯曼有限公司生产的阻燃UPR氧指数达40%以上。还有报道利用水镁石阻燃UPR，添加75%，氧指数达46%。

(3)环境友好，再生利用方面的开发研究

一方面是UPR生产中的环保、节能、再利用的开发研究；另一方面是玻璃钢复合材料的再生利用。如日本，将其废弃物进行粉碎，然后混入乙二醇进行分解，再加入马来酸或对苯二甲酸重新合成，对分解的树脂和玻璃纤维全部加以利用，利用率在70%左右，预计可再利用的数量每年可达40万吨左右。

(4)纳米改性方面

纳米粒子改性不饱和聚酯树脂改善了产品的物理化学性能，如抗划伤性、自洁性、耐玷污性、渗透性、耐化学介质性、阻燃性等，降低收缩率等。纳米改性不饱和聚酯树脂可用于制造透明木材填孔料、汽车用修补腻子、陶瓷清漆、防污染涂料、提高抗玷污性涂料、防滑润滑涂料等。在我国汽车工业、机床工业、木器行业、建筑业等迅猛发展的前提下，纳米聚酯不饱和树脂潜力巨大。

2.1.4　超支化不饱和聚酯树脂的进展与前景

超支化聚合物具有良好的流体力学性能、独特的黏度行为、容易成膜和不易结晶等特性，是理想的低黏度环境友好材料。超支化不饱和树脂作为一类重要的热固性树脂，其制备研究在21世纪才逐渐展开，它的应用主要基于不饱和树脂和超支化聚合物的结构来体现，如涂料、胶黏剂、聚合物助剂、光固化树脂、磁性材料等领域。如以反式丁烯二酸与三羟甲基丙烷为原料制备的超支化不饱和树脂可作为单组分树脂应用。低玻璃化转变温度的超支化不饱和树脂可以应用于低温粉末涂料。超支化不饱和树脂能提高磁记录介质的耐热性、耐磨性、粘接强度和提高材料的分散性能，也可作为磁记录介质的交联剂，提高粘接强度、电磁转换性能和耐磨性等。

超支化不饱和树脂作为光固化树脂在涂料、喷墨等领域也得到了广泛应用。如以季戊四醇、二羟甲基丙酸、顺酐、4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚等为主要原料，可制备具有良好固化性能的活性辐射固化超支化不饱和树脂。可辐射固化水溶性超支化聚氨酯不饱和树脂可用于喷墨。二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为原料制备的端羟基超支化聚酯，再用氰酸酯-丙烯酸改性超支化聚酯，得到可紫外线固化超支化不饱和树脂。施文芳课题组以季戊四醇和偏苯三酸酐为原料制备了功能端基超支化聚合物，然后利用甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸酐改性得到可辐射固化的超支化不饱和树脂，可应用于紫外线固化涂料。

以1，3，5-均苯三甲酸为核，5-羟基间苯二甲酸为AB2单体制备端羧基超支化聚酯，再与丙烯酸羟乙酯反应得到超支化不饱和树脂，该树脂可应用于全息衍射材料的胶黏剂。根据其功能基团不同和含量的多少，应用于胶黏剂的超支化不饱和树脂可大大提高粘接强度；也可作为热固性树脂或热塑性聚合物的增韧剂。以端羟基的超支化聚酯、不饱和酸酐或丙烯酰氯、丙烯酸羟乙酯部分封闭的异氰酸酯、全氟取代的丙烯酰氯为原料制备的含氟超支化聚丙烯酸酯乳液可作为纺织修整剂。超支化不饱和树脂也可作为塑料改性的相容剂，如改性PVC树脂，在添加3份时，拉伸强度增大到最大值，SEM研究表明，超支化不饱和树脂与PVC具有良好的相容性。MAHP可分别与苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应，其竞聚率数据随反应温度的变化而变化，作为交联剂也可制备具有IPN结构的聚合物。作为模板聚合物和负性耐光材料的超支化不饱和树脂也有研究。

作者课题组以邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、马来酸酐单异辛酯为主要原料制备了四代超支化不饱和树脂HTUP(HTUP-1、HTUP-2、HTUP-3和HTUP-4)，固含量在100%的条件下均为液体。以超支化不饱和树脂与线型不饱和树脂191#进行杂化复合，研究其各种性能变化规律，结果表明：超支化不饱和树脂HTUP能有效增韧增强线型不饱和树脂191#，杂化树脂的力学性能(包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度)随超支化不饱和树脂含量和代数的增加先增加后减小，具有极大值；在杂化树脂体系中加入质量分数为10%的超支化不饱和树脂时，杂化树脂的综合性能达到最优值，线型不饱和树脂191#的冲击强度可提高50%以上，拉伸强度可以提高30%以上。杂化树脂的热变形温度(维卡软化点温度)随超支化不饱和树脂含量的增加而降低、玻璃化转变温度和热分解温度随超支化不饱和树脂含量的增加而下降。

超支化不饱和树脂的研究起步较晚，但是其应用领域相当广泛，包括粉末涂料、气干涂料、增黏助剂、聚合物共混的相容剂、纺织助剂、增韧助剂、模板材料等多个领域。特别是缩聚反应制备超支化不饱和树脂的工艺简单、成本低廉、基团可控性强，可制备各种不同特性的超支化不饱和树脂，该法具有良好的市场前景。

2.1.5　不饱和聚酯树脂的合成

2.1.5.1　主要原料

(1)二元醇

乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其他二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。

1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相容，并且它的价格相对也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。

其他可用的二元醇有：一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性；一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性；新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。

以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯的相容性，它们一般不单独使用，应和其他二元醇混合使用。具有高度耐化学腐蚀性的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A做原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-3，3-二元醇。

用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。

加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。

不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树脂的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同化学结构对酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用：PO-BPA>NPG>PG>EG。

(2)不饱和二元酸

不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸越多，双键比例越大，则树脂固化时交联度越高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。

为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。

顺丁烯二酸酐(马来酸酐)和顺丁烯二酸(马来酸)是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。

反丁烯二酸(富马酸)是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180℃缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。

其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其他阻燃成分。

(3)饱和二元酸

加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。

为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相容性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。

间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。

含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。氯菌酸酐(HET酸酐)和四氯苯酐是两种常用的含氯饱和二元酸。氯菌酸酐的含氯量高达55%，用它制得的聚酯比用四氯苯酐(含氯量为49.5%)制得的聚酯有更好的阻燃性，同时还具有良好的耐蚀性。它的缺点是所得树脂(开始时是无色透明的)在储存和使用过程中，随着时间的延长而逐渐变得有色、发暗，即使加入紫外线吸收剂也不能阻止这种色变。

用脂肪族二元酸，如己二酸和癸二酸部分替代上述饱和二元酸，可提高所得树脂的柔韧性和耐冲击性，但一般不单独使用。饱和二元酸不同对酯键的空间位阻作用也不同。

对酯键的保护作用：HET>IPA>PA>己二酸。

2.1.5.2　交联剂

交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子外，还起着稀释剂的作用，形成具有一定黏度的树脂溶液。

苯乙烯是最常用的交联剂，其优点如下。

① 苯乙烯为低黏度液体，与树脂及各种辅助组分有很好的相容性。

② 与不饱和聚酯树脂进行共聚时，能形成组分均匀的共聚物。例如，当苯乙烯与反丁烯二酸二醇酯(接近于顺酐型不饱和聚酯中双键的活性)进行共聚时，竞聚率分别为r1=0.30和r2=0.07，由于r1、r2均小于1，其共聚组成曲线必通过对角线，即必有一恒比共聚点，由共聚组成方程式可知，通过恒比共聚点时，则：

将r1、r2数值代入，得[M1]/[M2]=1.33，这表明当聚酯树脂溶液里苯乙烯与不饱和聚酯树脂两种组分的双键当量比为1.33时，可以进行恒比共聚，此时，两种组成原料的组成与共聚物交联物的组成均不随时间发生变化，形成的共聚物组成均匀。加入的苯乙烯量为聚酯树脂的35%～40%时，可使[M1]/[M2]在1.33附近，而苯乙烯的这个加入量也正好使体系的黏度适中，因此这时获得的固化物制品性能最好。

③ 苯乙烯原料易得，价格低廉，有利于降低树脂和玻璃钢制品的成本。

苯乙烯的缺点是蒸气压较高、沸点较低(145℃)，易于挥发，有一定气味，造成施工条件较差，应采取一定的劳动保护措施。目前，一些国家提出应把苯乙烯在空气中的含量降低到100mg/kg(420mg/m3)以下。在一定范围内调节苯乙烯用量，还可影响其他性能，苯乙烯用量增加，使树脂溶液黏度降低和树脂体系双键含量提高，因而凝胶时间缩短、软化点增高，树脂耐蚀性提高，固化时收缩率增大，反之亦然。一般，苯乙烯的加入量应以保证施工时所需黏度为佳。

根据对树脂性能和用途的特殊需要，还可选用许多其他种类的交联剂(如乙烯基甲苯、二乙烯基苯等)，但它们的应用量都远不能与苯乙烯相比。

用甲基丙烯酸甲酯作交联剂，因其折射率较低，接近玻璃纤维的折射率，并具有良好的耐风蚀性，故主要用于制造透明玻璃钢制品。甲基丙烯酸甲酯的缺点是沸点较低(100～101℃)，挥发性更大，价格较高；它与不饱和聚酯树脂形成的共聚体系中相应的r1、r2分别为17和接近于0，因而甲基丙烯酸甲酯和聚酯树脂中不饱和双键的共聚倾向小，产物交联度较低,结构较疏松且制品表面硬度也较低。

邻苯二甲酸二烯丙酯单体作为交联剂时，所得制品的耐热性和电性能均较好，固化时放热较少，收缩率较低，适宜制作大型制件和要求尺寸稳定性好的制品。缺点是要加温固化，黏度较高，价格也较高。

除此之外，α-甲基苯乙烯因其固化时有较低的收缩率和制品韧性较好，适用于浇注和密封用的配方；氯化和溴化苯乙烯适用于阻燃制品；三聚氰酸三丙烯酯作为交联剂可提高制品的耐热性。但这些交联剂由于价格较高而限制了应用。

2.1.5.3　阻聚剂

在自由基聚合反应里，一些微量物质的加入，可以在一定时间范围内减慢聚合的速度，这类物质称为阻聚剂。阻聚剂通常在缩聚反应结束后加入，既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的储存期。

和聚合单体一样，阻聚剂也和树脂体系里的自由基发生作用，产生新的自由基，但不同的是自由基同阻聚剂反应生成的新自由基一般不再发生链增长反应，它们或比较稳定，或相互作用进行链终止反应，实质上起着吸收和消耗系统里产生的自由基的作用，从而表现出明显的阻聚作用。对苯二酚是最常用的阻聚剂，其用量视树脂的种类而异，常用量为树脂总量的0.5/10000～5/10000。

温度不同，各种阻聚剂的阻聚效果也不同。例如，叔丁基邻苯二酚在中温(60℃左右)起阻聚作用；环烷酸铜在室温下起作用。这两种化合物也是常用的阻聚剂。又如，空气中的氧在常温下对树脂有明显的阻聚作用(这是不饱和聚酯树脂室温固化时表面发黏的原因所在)，但在高温下氧却表现出明显的促进聚合的作用。对不同的交联剂单体，阻聚剂的效果也不相同。如对苯二酚对苯乙烯单体有良好的阻聚效果，但对甲基丙烯酸甲酯单体的阻(限)聚效果却较差。

不饱和聚酯树脂的储存期要求长于6个月，可通过加热试验测定。一般认为，在80℃条件下，聚酯树脂液在24h内不发生凝胶，则相当于该树脂液在室温下有6个月的储存期。阻聚剂的最少加入量应保证室温下6个月的储存期。

2.1.5.4　不饱和聚酯树脂的合成原理

(1)加成聚合和缩合聚合

加成聚合和缩合聚合这两种聚合反应是不饱和聚酯生产和应用过程中发生的主要化学反应。

加成聚合(简称加聚)是聚合反应中最简单的一种。某些官能度为2的单体，通过它们的不饱和双键互相加成，生成一种新的聚合物，并不生成其他副产物。以苯乙烯为例，苯乙烯分子中含有一个乙烯双键，可以互相加成，产生聚苯乙烯：

大分子中有重复出现的结构单元，如上例中的即为“链节”。大分子中含有的链节总数n即称为这种大分子的聚合度。

所谓缩聚反应有两种定义：一是在聚合过程中，除产生聚合物外，同时副产出简单的小分子(如水)；另一是凡属于逐步增长的聚合反应即为缩聚反应。

(2)不饱和聚酯的生产工艺

不饱和聚酯的生产工艺目前仍以间歇生产为主，近年来连续合成工艺已有不少进展，特别是在通用树脂生产方面进展较快，但间歇法生产在产品质量及品种的调节等方面仍具有较大的优越性。此处着重介绍间歇生产工艺。

(3)生产流程与车间布置

不饱和聚酯树脂的生产流程分两步进行：①使二元酸与二元醇缩聚成为一种可溶、可熔的聚酯；②将此聚酯溶于一种不饱和单体，并加入必要的阻聚剂，即得产品。其生产流程见图2-2和图2-3。

车间一般有3层。平顶楼面上可设简易房。底层为树脂产品卸料、过滤、装桶操作区。同时安装有醇输送泵、苯乙烯输送泵。在小规模生产中，底层可放置各种醇与苯乙烯储罐或地下储罐、室外储罐等。真空泵及惰性气体钢瓶缓冲罐也在底层。二层为稀释操作区，有稀释罐及相应的立式冷凝器、加热及冷却系统等。三层为缩聚反应操作区，也是主要工艺控制操作区。原料的称量、投料、产物的放料，合成过程的各种温度、惰性气体流量的检测与控制，各种泵、釜、罐的启动与停止等，都在此进行操作。因此该层设有控制室，装有各种检测记录仪器、控制仪表和开关按钮。设备有反应釜(锅)及相应的分馏柱、醇计量罐及计量秤、蒸馏液接收罐等，还设有反应釜的加热与冷却系统。楼顶平台上装有卧式冷凝器，可放在简易小室内。在各层之间有提升机运送固体物料。整个车间的管线、阀门最好用不锈钢制造，电气装置(包括电机、启动器、开关等)都要符合防火、防爆要求。

在大批量生产时可将乙二醇、丙二醇、苯乙烯等各种液态原料直接用泵打进地面储罐或地下储罐；苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、新戊二醇等物料需加热成液态，用泵输送进储罐。储罐内有加热盘管或电热器，使顺丁烯二酸酐储罐保持60℃、苯二甲酸酐储罐保持155℃。输送泵也可使储罐内原料进行自身循环，并通过袋式过滤器进行净化。苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐由专用保温管道输送到反应釜附近的称量罐，按规定量自动称量，并分别喂入反应釜，各种醇可共用一根不保温管道输送入称量罐，并依次喂入反应釜，每次管道输送完毕一种物料，都须立即用惰性气体反吹，将管道冲刷干净，在这种情况下，惰性气体用量较大，工厂需自设二氧化碳气体发生站，产生符合质量要求的低成本的惰性气体。树脂产品可直接装桶，也可用泵输送进树脂储罐。根据树脂品种的不同可分别设不同的储罐(如有触变或无触变的树脂、通用或特种树脂等)进行储存，准备出厂。

2.1.5.5　不饱和聚酯树脂的制法

目前工业上应用的不饱和聚酯树脂分为两类，即顺丁烯二酸类和丙烯酸类。

(1)顺丁烯二酸类

双键为型，双键在链中间，所用的不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐，为了降低反应活性，使双键间的平均距离增大，减小交联密度，使固化速度减慢，弹性增强，常用饱和二元酸代替部分不饱和二元酸。饱和二元酸有苯二甲酸酐、己二酸等，饱和二元醇常用乙二醇、丙二醇、一缩二乙醇、一缩二丙二醇等。

不饱和聚酯还可以用少量一元酸、一元醇或植物油进行改性，以制得黏度、相对分子质量适当的产物。

顺丁烯二酸酐的结构式为，顺丁烯二酸酐是α，β-不饱和二元酸的顺式体，易于成酐。酸酐为白色、微黄色块状或片状结晶体，能溶于水、酒精、氯仿及苯等。顺丁烯二酸酐毒性很大，对眼黏膜等刺激性很强，工作时要特别注意。

工业用顺丁烯二酸酐的技术要求见表2-4。

乙二醇的结构式为，是无色无臭透明有甜味液体，有吸湿性，能以任何比例与水和乙醇混合。

工业用乙二醇技术要求见表2-5。

苯乙烯结构式为。工业用苯乙烯作为交联型不饱和聚酯的单体来应用。苯乙烯不能含微量的聚合体。存放的苯乙烯，虽含有阻聚剂，但可能含有少量聚合物，用它制成的不饱和聚酯树脂储存时很不稳定。而且聚苯乙烯不能与固化的聚酯树脂混溶。聚苯乙烯的存在，将会生成云雾状至乳白色的漆膜。所以一般事先对苯乙烯进行测试，将苯乙烯单体与纯甲醇按体积比2∶10混合，如果混合中不发生浑浊，则这种苯乙烯可用来制造不饱和聚酯树脂。

工业苯乙烯应符合表2-6技术要求。

顺丁烯二酸类树脂的生成反应式为：

不饱和聚酯树脂通常在不锈钢反应釜中生产，反应釜附有搅拌器及横竖两个冷凝器，并有加热和冷却系统、滴加液料漏斗、惰性气体通入口。

酯化反应可采用熔融法或溶剂法。当用溶剂法生产时，可酌加甲苯或二甲苯共沸脱水，所得产物比熔融法生产的黏度低。但共沸脱水时，有少量二元醇带出，需加过量二元醇以补充损耗。

(2)丙烯酸类

丙烯酸类树脂的生成反应式为：

双键在链端，为，由饱和二元酸、二元醇(过量)反应，生产端基为羟基的低分子量聚酯，再与甲基丙烯酸反应而成，这三种单体可以一起反应，即一步完成。

丙烯酸聚酯的典型配方如表2-7所示，丙烯酸聚酯的生产过程与顺丁烯二酸酯相似，但反应比较温和，温度比较低(80～140℃)，以避免聚合的发生，反应在苯或甲苯中进行，与水形成共沸点脱水。通过脱出水的量及酸值来控制反应，当水停止脱出时，即认为缩聚反应结束，经中和，水洗、干燥、提纯得到树脂状产物。

这类树脂容易自身聚合，与不饱和单体共聚较慢。

2.1.5.6　不饱和聚酯树脂生产中的几个问题

不饱和聚酯树脂的生产工艺，目前仍以间歇式生产为主，采用直接熔融缩聚法，即把二元醇、二元酸或酸酐等反应物投入缩聚釜中，在惰性气体保护下，高温反应，生成的聚酯放入盛有稀释剂和阻聚剂的釜中，于一定温度下混合，制得黏稠的液态不饱和聚酯树脂。要生产质量稳定的产品，必须对生产过程中的有关工艺参数加以控制。

(1)投料方法对产品质量的影响

投料方法分为一步法和两步法两种。所谓一步法就是根据配方将不饱和酸或酸酐、饱和酸或酸酐和二元醇一次投入反应釜内进行反应。所谓两步法是根据配方先将饱和二元酸或酸酐和二元醇投入反应釜中进行反应，当反应进行到一定程度时，再投入不饱和二元酸或酸酐，该法的优点是分子中的双键排列比较均匀规整，有利于性能的提高。例如生产191#树脂时用一步法和两步法的比较见表2-8。

实验数据表明，两步法生产的树脂，由于结构排列比较对称，因此性能较一步法生产的优越。

(2)反应时间对聚酯性能的影响

一般生产中，通过测定反应体系的酸值或黏度来控制反应进程，判断反应终点，所谓酸值是1g反应混合物所消耗的KOH的毫克数。随着反应的进行，羧基不断和羟基进行酯化反应，使体系中羧基浓度不断下降，酸值不断降低，反应程度不断加深，聚酯的分子量不断提高，不饱和聚酯树脂的物理性能不断提高。

缩聚反应时间取决于所用各原料组分的性质及转化程度，而转化率又取决于不饱和酸的用量，反应混合物中不饱和酸量越多，则反应时间越短。由表2-9可以看出反应时间越短，则聚酯的酸值越高，黏度越低，从而导致树脂固化后的性能变差。实际生产中，该聚酯的反应时间应控制在10～14h范围内。

注：1P=10-1Pa·s。

(3)反应温度

酯化反应加热升温是一个重要因素，不达到一定温度，酯化反应速度很小，但到达可觉察的反应速度的温度时，几乎任何一个二元醇分子，都可能与二元酸分子缩合成酯，而且酯化反应本身是一个放热反应，若继续加热升温会造成反应过于剧烈而溢锅，所以反应到此阶段应停止升温，保温预聚半小时。升高温度增大了分子的运动速度，可促使酯化反应迅速达到平衡，有利于聚合物分子量的增大。但并不是温度越高越好，若温度高于250℃，就会发生下列现象：①聚酯分子链中不饱和双键打开，发生聚酯胶凝固釜的危险；②发生羧酸脱羧作用，聚酯分子的热裂解反应，造成产品质量变坏；③沸点较低的原料挥发损失；④反应过于剧烈，造成溢锅事故；⑤产品颜色变深。因此，生产中必须将反应温度控制在一定范围内，通常为160～210℃。根据生产实践，反应的升温方式以逐步升温法为好。反应开始后，升温至160℃，停止加热，预聚半小时，当缩水量达到理论总量的2/3时，再升温到(200±5)℃，直到酸值降到合格为止。为了提高聚酯的活性，必须在反应后期将反应温度升高到195℃以上，保温1h以上，这样可使聚酯内的顺(式)丁烯双键转变为反(式)丁烯双键。

(4)稀释剂苯乙烯用量

固化前的聚酯是具有不饱和双键的线型结构，稀释剂苯乙烯也具有一个不饱和双键。不饱和聚酯树脂形成最终产品固化时，稀释剂与聚酯之间发生了交联聚合反应，形成了不溶、不熔的具有体型结构的固体。因此不饱和聚酯树脂中稀释剂的量要适当。稀释剂过少，不饱和聚酯树脂形成最终产品时，引起固化不足；稀释剂过多，不饱和聚酯树脂形成最终产品时，稀释剂本身形成长链，影响最终产品的强度及其他性能，通常不饱和聚酯树脂中含有约35%(质量分数)的苯乙烯。表2-10所示为改变苯乙烯含量对通用树脂产品性能的影响。

注：1P=10-1Pa·s。

(5)结束语

不饱和聚酯树脂生产中，要严格控制工艺操作及工艺参数，只有严格控制工艺操作及工艺参数才能生产出质量优越、稳定的产品。