农药制剂加工技术
上QQ阅读APP看书,第一时间看更新

第二节 载 体

农药载体(carrier)是指农药制剂中荷载或稀释农药的惰性物质。它们结构特殊,具有较大的比表面积,吸附性能强。其中吸附性能强的载体如硅藻土、凹凸棒土、白炭黑、膨润土等,一般用于加工高浓度粉剂、可湿性粉剂或颗粒剂;吸附能力低或中等的载体有滑石、叶蜡石、黏土等物质,这类载体又称为稀释剂(diluents)或填料(filler),一般用于加工低浓度粉剂。

载体的主要功能为:①作为农药有效成分的微小容器或稀释剂;②将有效成分从载体中释放出来。前者是加工制剂到使用前所需要的,后者是施用后所要求的。

一、载体的分类

载体按其组成和结构分为无机载体和有机载体;按其来源则可分为矿物类载体、植物类载体和合成类载体。

1.矿物类载体

(1)元素类:如硫黄。

(2)硅酸盐类:如黏土类的坡缕石族(凹凸棒土、海泡石、坡缕石等)、高岭石族(蠕陶土、地开石、高岭石、珍珠陶土等)、蒙脱石族(贝得石、蒙脱石、囊脱石、皂石等)、伊利石族(云母、蛭石等)、叶蜡石、滑石等。

(3)碳酸盐类:如方解石和白云石等。

(4)硫酸盐类:如石膏。

(5)氧化物类:如生石灰、镁石灰、硅藻土、硅藻石。

(6)磷酸盐类:如磷灰石等。

(7)未定性类:浮石。

2.植物类载体

常见的植物类载体有玉米棒芯、谷壳粉、稻壳、大豆秸粉、烟草粉、胡桃壳、锯木粉等。

3.合成类载体

包括沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅水合物等无机物和一些有机物。

以上几类载体中,以硅藻土、凹凸棒土、膨润土(主要组成是蒙脱石)、白炭黑、高岭土、滑石粉以及轻质碳酸钙等使用最为广泛。

二、硅藻土

我国吉林省长白、华甸县,山东省临朐、掖县,浙江嵊州,云南寻甸,四川攀西等地均蕴藏着丰富的硅藻土(diatomite)。开采的硅藻土通常含水量高,需要焙烧,再进一步磨细和分级。

1.结构和成分

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻的硅质遗体组成。单个硅藻由两半个细胞壁(又称荚片)封闭一个活细胞而构成。在结构上,硅藻土是由蛋白石状的硅所组成的蜂房状晶格,有大量的微孔,大多数孔的半径为5~80μm,因此硅藻土的比表面积很大。

硅藻土矿的化学成分可用SiO2·nH2O表示。矿石组分中以硅藻土为主,其次是黏土矿(水云母、高岭石)、矿物碎屑(石英、长石、黑云母)以及有机质等。硅藻土主要成分为SiO2,纯度一般很高,有的高达90%以上。

2.物理化学性质

硅藻土的物理化学性质随着产地和纯度不同有所变化。

(1)颜色 纯净的硅藻土一般呈白色、土状。含杂质时,常被铁的氧化物或有机质污染而呈灰白、灰、绿以至黑色。一般说来,有机质含量越高,湿度越大,则颜色越深。

(2)硬度 大多数质轻、多孔、固结差、易粉碎。硅藻土块的莫氏硬度仅为1~1.5,但硅藻骨骼微粒硬度高达4.5~5.0。

(3)密度和假密度 硅藻土的密度视黏土等杂质的含量而变化,纯净而干燥的硅藻土块密度小,为0.4~0.9g/cm3,能浮于水面,固结硬化后的密度近于2.0g/cm3,煅烧后可达2.3g/cm3,硅藻土的假密度是:干燥块状硅藻土为0.32~0.64g/cm3;干燥粉末为0.08~0.25g/cm3

(4)折射率 硅藻土的蛋白石质骨骼的折射率变化范围是1.40~1.60,熔融煅烧后可达1.49。一般说来,沉积物的年代越久,折射率越高。

(5)熔点 1400~1650℃。

(6)溶解度 除可溶于氟氢酸酐外,难溶于其他酸,但易溶于碱。

(7)吸附能力 硅藻土具有很多微孔,孔隙率很大,所以对液体的吸附能力很强,一般能吸收等于其自身重量的1.5~4.0倍的水。

(8)传导性 对声、热、电的传导性极差。

3.应用及要求

由于硅藻土具有假密度小、密度小、微孔多、孔隙率大和吸附能力强等特性,因此可广泛用于加工高含量粉剂的载体,特别适用于将液体农药加工成高含量粉剂的载体,或和吸附容量小的载体配伍作为粉剂或可湿性粉剂的复合载体,以调节制剂的流动性和分散性能。

作为农药载体,要求硅藻土纯度高,其中SiO2含量>75%,Al2O3和Fe2O3含量<10%,CaO和有机质的含量<4%。

三、凹凸棒石黏土

我国凹凸棒矿床主要分布在江苏的六合、新沂、宿迁和安徽嘉山、来安和天长县境内。

1.结构

凹凸棒石黏土(attapulgite)是以凹凸棒石矿物为主要组分的黏土,简称凹凸棒土。凹凸棒土具有链状和过渡型结构,由两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体构成一个基本单元,是一种2∶1型的层链状的镁铝硅酸盐矿物。纯净的凹凸棒土在显微镜下为无色透明、杂乱交织的纤维状集合体,晶体长2~3μm。凹凸棒土的层与层之间存在大量的孔道,截面约为0.37nm×0.64nm,这种纳米级的孔道使得凹凸棒土具有很大的内比表面积,最高可达600m2/g。

2.组成

凹凸棒土的组成以凹凸棒石为主,其次为蒙脱石、水云母、海泡石、伊利石,以及碳酸盐矿(白云石、方解石)和硅酸盐矿(石英、蛋白石)等。凹凸棒石矿物含量为10%~97%。凹凸棒石典型的化学式为Mg5Si8O20(OH)2·8H2O。

3.物理化学性质

(1)外观和比表面积 凹凸棒土呈浅灰色、灰白色,土状或蜡状光泽,有时呈丝绢光泽。干燥环境下性能脆硬,吸水性强,潮湿时具可塑性。显微镜下多为粉沙泥质结构、显微束状结构、含碎鳞纤维结构及显微鳞纤交织结构。

单位质量的凹凸棒土所具有的表面积称为比表面积,单位以m2/g表示。由于结晶呈针状束,如毛笔头或干草堆一样,再加上密集的沟槽,凹凸棒土具有很大的比表面积,最高可达210m2/g以上。在干燥处理时,凹凸棒土的比表面积会发生变化。当温度超过200℃时,其开放沟槽会逐渐坍塌,比表面积减小。有报道称温度在95~115℃时,其比表面积会从195m2/g急剧减至128m2/g。因此在烘干凹凸棒土时,应注意干燥温度的控制。

(2)吸附性能 凹凸棒土独特的结构和庞大的比表面积,使它具有极强的吸附能力,有的甚至能迅速吸收占自身重量的200%的水。脱色能力是衡量凹凸棒土吸附性能的一个重要标准,与凹凸棒土的吸附性能呈正相关。

(3)阳离子交换容量 天然凹凸棒石的阳离子交换容量一般为20~30mmol/100g(土),略高于高岭石,大约是蒙脱石和蛭石的1/3~1/2。当凹凸棒土粒径减小时,阳离子交换容量略有增加。嘉山地区凹凸棒石可交换钙离子,一般为2.3~6.4mmol/100g(土),可交换镁离子为0.8~13.0mmol/100g(土),可交换钾离子为0.5~2.0mmol/100g(土),可交换钠离子为0.6~4.4mmol/100g(土),阳离子交换总量为13.4~19.9mmol/100g(土)。

(4)膨胀容 1g凹凸棒土浸水膨胀后的容积称为膨胀容或膨胀倍,其单位以cm3/g(土)表示。凹凸棒土的膨胀容一般为3~8cm3/g。

(5)密度和假密度 凹凸棒土的密度随黏土中的杂质含量而变化。纯净而干燥的凹凸棒土密度一般为2.20g/cm3。凹凸棒土的假密度和粉碎度有关。一般粉碎至98%通过320目筛的细粉,其松密度约为0.14g/cm3,紧密假密度约为0.19g/cm3

(6)吸水率和吸油率 凹凸棒土的吸水率用真空干燥法测定,一般为12%~15%。在120℃下凹凸棒土的干燥脱水速率较硅藻土慢,比硅藻土难以烘干。凹凸棒土的吸油率用亚麻仁油滴定法测定,一般为80%~100%。

(7)pH值和表面酸度(pKa值) 凹凸棒土pH值一般为6.0~8.5。其表面酸度用Walling指示剂法测定,大多数凹凸棒土的pKa<1.8。

(8)流动性 以坡度角表示,98%通过320目筛的细粉,一般为68°~72°。

(9)胶体性能 衡量凹凸棒石胶体性能的主要标准是造浆率。矿物含量大于90%以上的原土抗盐造浆率在10.88~22.99m3/t,加工土造浆率在14.9~31.6m3/t。

(10)胶质价 黏土与水混合后,加入一定氧化镁,静置24h后形成的凝胶层体积称为胶质价,其单位以cm2/15g表示。

(11)吸蓝量 凹凸棒黏土分散在水溶液中吸附次甲基蓝的能力称吸蓝量,其单位以100g土吸附次甲基蓝的质量(g)表示。吸蓝量大小与蒙脱石的含量有关。

(12)流变性 凹凸棒石的悬浮体像其他非均质材料的悬浮体一样,在任何浓度下都具有触变性,属非牛顿液体,其流动性随着剪切应力的增加而迅速增加。剪切似乎使原来被静电引力拉在一起成束的纤维状晶体分开,无足够的剪切力,凹凸棒石不会很好地分散。为了达到最佳分散,通常必须使用胶体磨或其他高剪切混合器。

凹凸棒土是形成凝胶的最重要的黏土之一,在比其他黏土低得多的浓度下,即能形成稳定的高黏度悬浮液。在分散时,其针状晶体束拆散而形成杂乱的网格。由于网格束缚液体,使黏度增加。凹凸棒土这一性质被广泛用作各种液体,如盐水、脂肪烃和芳香烃溶剂、植物油、石蜡、甘醇、酮和某些醇等的增稠剂。

4.应用及要求

凹凸棒土比表面积大、吸附性能强并具有增稠性,可广泛用于高含量农药粉剂的载体和颗粒剂的基质。特别是液体农药要加工成高含量粉剂或可湿性粉剂时,利用凹凸棒土作载体或者和吸附容量较小的载体配伍作复合载体,用以调节制剂的流动性和分散性更为合适。凹凸棒土的流动性和增稠性,使得它又被广泛用于农药悬浮剂的增稠剂。

用作农药载体对凹凸棒土的要求为:纯度高,比表面积大,吸附性能强,阳离子交换容量小,水分含量低,FeO和Fe2O3含量尽可能低。

四、膨润土

膨润土(bentonite)是一种以蒙脱石为主要组分的黏土类矿物,由火山凝灰岩或火山玻璃状熔岩,经自然风化而成,又称为膨土岩、班脱岩、歔土、浆土、皂土、观音土等。膨润土不是纯物质,常含有少量长石、石英、贝来石、方解石等。

我国膨润土资源极其丰富,主要矿点有辽宁黑山膨润土矿、浙江临安膨润土矿、山东潍坊膨润土矿、内蒙古兴和膨润土矿、酒泉膨润土矿、渠县膨润土矿、四川仁寿膨润矿等。

1.结构

由于膨润土的主要成分是蒙脱石,因此蒙脱石的结构决定了膨润土的性质和应用。

蒙脱石是层状含水的铝硅酸矿物。它的理论结构式为:(1/2Ca·Na)0.7 (Al·Mg·Fe)4(Si9Al)8O20(OH)4·H20。Ca·Na为可交换的阳离子。它的结构是典型的2∶1晶格,即两层硅氧四面体中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体而形成一个晶层单元。两个晶层单元堆积在一起构成蒙脱石的单个粒子。

蒙脱石四面体中有≤1/15的Si4+被Al3+置换,八面体中有1/6~1/3的Al3+被Mg2+置换。由于这些多面体中高价离子被低价离子置换,造成晶层间产生永久负电荷(为0.25~0.60),它依靠在晶层间吸附阳离子以求得电荷平衡。晶层间被吸附的阳离子是可以交换的,类质同象置换使得蒙脱石具有很大的阳离子交换容量,由此可产生一系列重要的性质。

根据层间阳离子的不同,自然界可分为钙蒙脱石、钠蒙脱石、铝(氢)蒙脱石及稀见的锂基蒙脱石。我国90%以上膨润土属钙基土,其次为钠基土,锂基和氢基膨润土(通常称天然漂白土)极为少见,属于过渡类型。一般钠基膨润土比钙基膨润土好。

2.物理化学性能

(1)外观 膨润矿石为细小鳞片状,带油脂光泽,有滑腻感。颜色系黄色或黄绿色,粉末为纯白色,含杂质多时可呈灰紫、黄褐、褐色等。

(2)比表面积大 膨润土有特大的比表面积,一般在250~500m2/g。因此膨润土有较强的吸附能力和较高的吸附容量,有的膨润土能吸入相当于自身质量的10~30倍的物质,具有脱色剂作用,Ⅰ级品的脱色率大于150%,吸蓝量大于22g/100g(土)。

(3)硬度 莫氏硬度2~2.5。

(4)密度 2.0~2.8g/cm3

(5)阳离子交换容量 阳离子交换容量特大,高达90mmol/100g(土)。

(6)pH 膨润土的pH值随产地不同而异,一般在6~10之间。

(7)悬浮性和胶体性能 膨润土能吸收大量水分子而自身膨润分裂成极细的粒子,可长时间处于悬浮状态,形成稳定的悬浮液;少量水可使膨润土膨胀形成胶溶液,使悬浮体系增稠,防止微粒絮凝和沉降。膨润土胶质价最高可达90mL/15g(土)。

3.应用及要求

膨润土比表面积大,吸附性能强,能在水中吸附大量水分子而膨裂成极细的粒子形成稳定的悬浮液,特别适宜用作农药可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂的载体以及悬浮剂的分散剂和增稠剂。大多数有机农药是极性有机化合物,可利用蒙脱石极大内表面的吸附作用加工成高浓度粉剂。也可将它和吸附容量小的载体配伍用作复合载体,以调节制剂的流动性和分散性。由于膨润土比表面积大,阳离子交换容量大,吸水率高,活性点多,所以用它配制的有机磷粉剂贮存稳定性差,因此一般不适宜作低浓度粉剂的载体。

膨润土用作农药载体要求纯度高,含沙量低,吸附性能强,FeO和Fe2O3含量低。

五、海泡石

海泡石(sepiolite)色浅质轻,能浮于海面上,形似海的泡沫故命名海泡石。海泡石中Mg2+可被Al3+、Fe3+或Ni3+等离子交换成类质同晶的铁海泡石、铝海泡石、镍海泡石和多水海泡石等。

1.结构

海泡石是一种富镁的纤维状黏土矿物,其矿物成分除海泡石外,尚有高岭土、蒙脱石、坡缕石、滑石、石英及碳酸盐等。

海泡石的结构与凹凸棒石大体相同,都属链状结构的含水铝镁硅酸盐矿物。在链状结构中也含有2∶1层状结构小单元,因此也可称为链状结构的假层状矿物。此外,海泡石是富镁的硅酸盐矿,在一般情况下凹凸棒的Al2O3/MgO比值变化范围在0.64~1.08之间,而海泡石的Al2O3/MgO比值低到0.005~0.043,其中MgO含量可高达25%以上,而Al2O3则往往不到1%。因而这就使海泡石具有比凹凸棒石更加优越的物理、化学性能和工艺特征。这就决定了海泡石在该族矿物中具有最佳性能和最广用途。

海泡石的三维立体键结构和Si—O—Si键把细链拉在一起,使其具有一向延长的特殊晶形,故颗粒呈棒状或针状,这些棒状颗粒聚集呈团,形成与毛刷或草捆类似的大纤维束。在显微镜或电子显微镜下,呈粒状、纤维状或鳞片状,纤维长100~5000nm,鳞片直径100~500nm。

2.化学组成

海泡石的理论化学式为Mg8(OH2)4[Si6O15]2 (OH)4·8H2O。常混入铝、镁、镍、铜;有时还含少量的钙、锰、铬、钾、钠等杂质。所以它的实际理论式应为(Mg·Al·Fe)8 (OH2)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O。来源于不同产地的海泡石,化学组成有所不同。

3.物理化学性能

(1)外观 通常为淡白色或灰白色,也常有略带浅黄、浅红、淡绿、灰黑、墨绿等色。具丝绢光泽,有时呈蜡状光泽。条痕呈白色,不透明。触感光滑。通常呈致密状、黏土状集合体;有皮壳状、粉末状。在显微镜下观察呈粒状、纤维状或鳞片状。

(2)此表面积和孔隙度 海泡石的总面积,按其结构模式计算,为800~900m2/g。对不同吸着物的有效表面积,取决于分子渗入内晶道的能力。比表面积和海泡石的纯度有关,有研究表明测得某海泡石原矿比表面只有88.3m2/g,而经提纯含量为97%的海泡石比表面积达到241.1m2/g。提纯前的海泡石比体积为0.154mL/g,提纯后的比体积为0.385mL/g。说明海泡石纯度增高,孔隙度增大。

海泡石偌大的表面积和高孔隙度决定着它有很强的吸附能力、脱色性和分散性。

(3)硬度 莫氏硬度一般在2~2.5之间,极少有稍偏高的,但不超过3。

(4)密度 一般在1~2.2g/cm3之间。质地较轻,干燥后能浮于水面,湿时柔软而干后又变坚韧,不易裂开。收缩率低,可塑性好。

(5)阳离子交换容量 海泡石阳离子交换容量与其庞大的表面积相比是很低的。根据离子组成计算出的离子交换容量约为26.1mmol/100g(干土),用亚甲基蓝吸附法测定,离子交换容量为25.8mmol/100g(干土)。

(6)pH 海泡石的pH随产地不同而异,一般偏碱。

(7)热失重变化 海泡石热失重变化可分四个阶段:第一阶段30~180℃,失去沸石水(包括吸附水),失重率为7.9%~10.9%;第二阶段为180~370℃,失去四个键合水中的两个连接较弱的水分子,失重率为2.4%~3.6%;第三阶段为370~600℃,失去另两个连接较紧的键合水,失重率为2.7%~3.8%;第四阶段为600~1000℃,失去结构水,失重率为2.2%~3.6%。掌握海泡石热失重变化温度在配方中针对原药稳定性来确定海泡石的干燥温度是十分重要的。

(8)热稳定性 海泡石具有较好的抗温性能。在400℃以下处理,海泡石的结构稳定;400~800℃之间,过渡为无水海泡石;800℃以上开始转变为顽火辉石和α方英石。

(9)膨润性 海泡石具有膨润性,以膨胀容、胶质价和膨润值来表示。海泡石由于高剪切力的加工处理,克服纤维间的范德华力和晶胞间的静电力,拆散成堆纤维束,保持疏松的网格结构,吸附介质水分。用表面活性剂改良海泡石的亲水性后,海泡石也能在非极性溶剂中形成稳定的悬浮液。

(10)表面酸度 天然海泡石的pKa值为3.20~1.52。即表面酸度低,对农药催化分解小。

4.应用及要求

海泡石因有大的表面积和高孔隙度,所以能吸附液体或低熔点的农药,且不会失去其自由流动性。因此,海泡石最适宜用作高浓度粉剂、可湿性粉剂和颗粒剂加工的载体。海泡石抗盐性、水溶性强,用它作载体制成的可湿性粉剂可抗硬水,用它制成的农药颗粒剂有缓释功能。海泡石质轻而能浮于水面的这一性能,也可被用作水面漂浮粒剂加工的载体。它和凹凸棒土不同之处在于阳离子交换容量小、表面活性小,因此有时也可用作低浓度粉剂的载体。

海泡石是迄今世界上用途最广泛的矿物原料。不同应用领域对其质量指标有不同的要求。用作农药载体的要求是纯度高、含沙量低、表面积和吸附容量大、含水量低、阳离子交换容量小、Fe2O3含量尽可能低等。

六、沸石

天然沸石(zeolite)是地壳岩石圈深度不超过7.5km的近地表部分的标准矿物,是一种常见的铝硅酸盐。它是由原始硅酸盐物质,在晚期岩浆热液蚀变、接触交代、沉积成岩后成变质风化等表生阶段,在水的参与下形成的矿物。沸石常与膨润土、珍珠岩等伴生,构成复合矿层。

1.结构

沸石是呈架状结构的多孔性含水铝硅酸盐晶体。沸石骨架结构中的基本单元是由四个氧原子和一个硅(或铝)原子堆砌而成的硅(铝)氧四面体。

硅氧四面体和铝氧四面体再逐级组成单元环、双元环、多元环(结晶多面体),构成三维空间的架状构造沸石晶体。作为次级单位的各种环联合起来即形成各种沸石的空洞孔道。各种沸石都有自己特定形状和大小的孔洞和孔道,能吸附或通过不同形状大小的分子,因此,沸石又叫分子筛。

在沸石晶体中,硅为四价,替代的铝为三价,所以铝氧四面体的电荷不平衡,三价的铝低于四周氧的电荷,必须由碱金属或碱土金属来补偿。

沸石水充满于空洞和孔道的内外表面,不进入结晶架格,与内部的引力比较弱,当改变外界条件时,沸石水往往可以比较自由地排出或重新吸入,而不破坏沸石晶体结构。

2.化学组成

沸石的化学式可用如下通式来表示:

(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba)y[Alx+2ySin-(x+2y)O2nmH2O

式中 x——碱金属离子个数;

y——碱土金属离子个数;

n——铝硅离子个数之和;

m——水分子个数。

由上式可看出,沸石的化学成分由SiO2、Al2O3、H2O和碱金属或碱土金属四个部分构成。

SiO2和Al2O3两种成分约占沸石矿物总量80%。沸石矿物中的硅和铝的含量比例不一致,再加上水的含量不同,就构成了不同的沸石矿物。根据硅铝的比值,可将沸石划分为高硅沸石(SiO2/Al2O3>8)、中硅沸石(SiO2/Al2O3=4~8)和低硅沸石(SiO2/Al2O3<4)。硅铝的比例大小直接影响沸石的某些性能,尤其是离子交换性和耐酸性。

水也是沸石的主要成分之一,含量一般在10%左右,最低在2%~6%之间,最高为13%~15%,个别达18%以上。但水不参与沸石的骨架组成,仅吸附在沸石晶体的微孔中。受热,其中的水就释放出来,冷却后沸石又能重新吸水。

碱金属或碱土金属数量有限,其氧化物一般为4%~6%,呈离子状态与SiO2和Al2O3结合在一起。在各种沸石中,最常见的是钙离子和钠离子,其次是钾、钡、镁等。

3.物理化学性质

(1)外观 沸石的外观因沸石的种类不同而有所变化。

斜发沸石属斜晶系,颜色为白色、淡黄色,呈板条状(宽、细)、不规则粒状等。显微镜下为无色透明,具明显的负突起,板条状者呈平行消光,干涉色很低,一级暗灰或灰色,负延长。不规则粒状则呈波状消光,有的呈蓝灰色、浅棕色等。

丝光沸石属斜方晶系,颜色为白色、淡黄色,呈纤维状、毛发状,集合体呈束状、放射球粒状、扇状等。显微镜下为无色透明,具明显的负突起。干涉色很低,一级灰或灰白色,负延长,球粒状集合体呈黑十字消光。

(2)硬度 沸石的硬度因沸石矿的种类和产地而有所变化,莫氏硬度一般为3~4。

(3)密度 2~2.20g/cm3

(4)吸附性能 天然沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质,使其比表面积很大,有很强的吸附能力。其吸水量是硅胶和氧化铝的4~5倍。对极性分子的农药也有很强的吸附能力,并且能缓慢释放。

(5)阳离子交换容量 沸石中的钾、钠、钙等阳离子与结晶的格架结合得不很紧密,可与其他阳离子进行可逆交换。沸石的阳离子的交换容量是相当大的,可以达到200~500mmol/100g(沸石)。

(6)表面活性 沸石的表面活性很大。沸石中的硅被铝置换后,出现的局部高电场和酸性位置,以及沸石所具有的较大的孔穴和通道,比表面积和阳离子交换容量大,促使沸石对许多反应具有催化活性,能够促使某些反应加速进行。反应之后生成的新物质又可从沸石内部释放出来,而沸石本身的晶体架格不受影响。

(7)pH 沸石的pH因沸石矿的种类和产地而有所变化,一般为9~11。

(8)耐酸性和热稳定性 沸石具有很强的耐酸性,尤其是丝光沸石,样品在12mol/L盐酸中,在100℃下处理1h,结构不变化。沸石的热稳定性也很好。如丝光沸石在850~900℃以上可以稳定,斜发沸石可以在750℃下持续2~12h保持内部晶体结构不被破坏。只是到了1250℃,沸石才开始起泡膨胀,变成其他物质。

4.应用及要求

沸石偌大的比表面积和孔洞结构使得它对水分子及某些极性分子有强烈的吸收能力,吸附后又能缓慢释放。这一性能被用来作为农药缓释型颗粒剂的载体。沸石具有的阳离子交换容量大和高催化活性,限定了它只能在某些稳定性好的农药加工配方中应用。一般说来,它不宜作粉剂和可湿性粉剂的载体。作为缓释型颗粒剂的载体,应有一定的强度,要耐磨损,应干燥使水含量尽可能低。

七、高岭土

高岭土(kaolinite)主要是富含铝硅酸盐的火成岩和变质岩在酸性介质的环境里,经受风化或低温热液交代变化的产物,是世界上分布最广的矿物之一。我国高岭土资源丰富,遍及全国各地,其中江西、安徽、江苏、贵州、浙江、湖南、河北等地产出的高岭土品质良好,尤以江西景德镇、江苏苏州产的高岭土质量最佳。

1.结构及组成

主要矿物成分是高岭石,不含有蒙脱石、伊利石、水铝英石、石英等。高岭石层间无其他阳离子或水分子的存在。层间靠HO—H键紧密连接。

高岭石的理论化学式为Al4[Si4O10]·(OH)8,各组成的理论含量(质量分数/%)为:Al2O3 41.2;SiO2 48.0;H2O 10.8。高岭石中常含少量钙、镁、钾、钠等混入物。

2.物理化学性质

(1)外观 纯净的高岭土为白色,一般由于含有其他矿物而呈深浅不一的黄褐、红等各种颜色。晶体碎片或解理面上呈珍珠光泽,但致密块状无光泽或有土状光泽,具有粗糙感。

(2)密度 高岭土的密度在2.60~2.63g/cm3之间。容重随粉碎度的变化而变化,一般为0.26~0.79g/cm3

(3)硬度 莫氏硬度为2.0~3.5。

(4)pH 高岭土的pH一般为5~6。

(5)阳离子交换容量 阳离子交换性能差,只能在颗粒的边缘处进行。由于晶格边缘断键引起的微量交换,所以阳离子交换容量低,随着颗粒粒径的减小,阳离子交换容量有所增加。

(6)比表面积和孔隙率 由于结构比较紧密,比表面积和吸附容量较小,干燥后有吸水性,潮湿后有可塑性,但不膨胀。用手易搓碎,在水中生成悬浮体。

3.应用及要求

高岭土的结构决定了它的比表面积、孔隙率和吸附容量较小,因此它不宜作液体农药或高黏度农药可湿性粉剂或高浓度粉剂的载体。一般用作低浓度或中等浓度粉剂的载体,有时也用作颗粒剂的载体。

随着粉碎度的增加,高岭土的比表面积和吸附容量相应增大,在达到饱和吸附容量之前,对有效成分的荷载量远高于滑石和叶蜡石之类的载体。此外,高岭土的优点是价格低廉,而且即使粉粒遇潮结块,但在水中易分散,所以高岭土常作为加工农药可湿性粉剂的载体,或者与吸附性能强的白炭黑、硅藻土等复配使用。

高岭土作为农药载体要求水分含量,Fe2O3含量低,分散性和流动性好,阳离子交换容量小。

八、滑石

滑石是富镁质超基性岩、白云岩、白云质灰岩经水热变质交代的产物。我国辽宁(海城、盖州市)、山东(海阳、掖县)、广西(龙胜)、河北(唐山)、浙江、福建、贵州、山西等省均有丰富的滑石资源。

1.结构

滑石是由两层六方硅石片(硅氧四面体)网层夹一层水镁石片(氢氧镁石八面体)组成的层状硅酸盐。是典型的2∶1晶格所构成的。滑石矿石是由一层晶胞堆砌在另一层晶胞上所成的,即一层氧原子的平面和相邻另一层氧原子平面互相对立,中间无阳离子,因此结合力很弱,硬度不大,粉碎时容易沿着氧原子平面断裂而形成板状结构的小颗粒。由于晶格电中性,阳离子交换容量很小,水和其他分子仅局限吸附在结晶棱角键的断裂处,吸附容量小。

2.化学组成

纯滑石的化学组成为Mg3[Si4O6](OH)2,各组分的质量分数(%)为:MgO 31.72;SiO2 63.12;H2O 4.76。化学成分比较稳定,硅有时被铝或钛替代,有时存在少量的钾、钠、钙。通常含结构水达4.7%~5.0%。

3.物理化学性质

(1)外观 纯净者为白色,由于含杂质带上深浅不一的浅黄、灰白、浅绿等颜色。致密块状滑石,呈贝壳状断口。富有滑腻感。晶体常沿打线方向裂开呈六方形或菱形小块。

(2)密度 滑石的密度为2.58~2.83g/cm3

(3)硬度 莫氏硬度为1。

(4)pH值 pH值在6.0~10.0之间变化。

(5)阳离子交换容量 阳离子交换容量小,一般在0.5~5.0mmol/100g(土)。

(6)吸附性能 滑石吸附容量小,吸水率小。

4.应用及要求

滑石具平板状密致结构的表面,无内孔,阳离子交换容量小,吸水率低,表现出化学上的低滑性,所以滑石粉又称惰性粉。它主要用作低浓度粉剂的载体,特别是有机磷粉剂的载体。

滑石作为农药载体要求粉末洁白,颗粒细,质纯,吸水率低,阳离子交换容量小,Fe2O3+FeO的含量要在0.5%~2%范围。

九、白炭黑

白炭黑是人工合成的一种水合二氧化硅,化学式为mSiO2·nH2O,SiO2含量在85%以上。

1.物理化学性质

白炭黑为白色疏松粉末,粒子极细,质轻,松密度小,比面积大,吸附容量和分散能力都很大。沉淀法生产的白炭黑比表面积一般都在200m2/g以上。用于农药加工的载体一般都是采用沉淀法生产的白炭黑。

2.应用及要求

白炭黑比表面积大,吸附能力强,分散性能好,特别适宜于作可湿性粉剂和高含量粉剂的载体。但白炭黑比其他载体成本高,故在农药加工时一般与其他载体配伍使用。

用作农药载体要求白炭黑纯度高,杂质少,水分低,比表面积大,吸附容量大,分散性能好。

十、轻质碳酸钙

轻质碳酸钙是人工制成的碳酸钙,化学式为CaCO3。和天然碳酸钙相比,人工合成的碳酸钙纯度高,几乎无杂质,质量轻,故名轻质碳酸钙。

1.物理化学性质

轻质碳酸钙外观呈白色疏松粉末,含量达到(以CaCO3计)97.0%~100.0%,水分含量一般小于1%,密度一般为2.65g/cm3左右,吸附性能弱,吸水率低,莫氏硬度为2.4~2.7,通过325目筛,余物小于1%,pH值为8.0~11.0。

2.应用及要求

我国轻质碳酸钙生产厂家较多,几乎遍及全国,原料易得,价格较便宜。产品粒度细,水分含量低,经X射线衍射物相鉴定表明,其主要成分为方解石型CaCO3,无单独CaO相,故活性小,可作农药可湿性粉剂的载体或经改性处理作高含量可溶性粉剂的载体。

用作农药载体的轻质碳酸钙要求纯度高,杂质少,水分低,颗粒细。

十一、植物类载体

植物类载体包括锯末粉、稻壳、大豆秸粉、烟草粉、胡桃壳粉、甘蔗渣、玉米棒芯、碱性木质素等。目前在农药加工中使用植物类载体较少,但是植物类载体在某些情况下具有特殊作用。例如使用矿物类载体加工40%二嗪磷可湿性粉剂时很不稳定,50℃贮存14d,分解率高达98.4%,而使用植物载体如胡桃壳粉则能保持药剂的稳定性。防治贮粮害虫的农药如果采用矿物载体则难以在处理后将载体从粮食中分离出来,如2.5%粮虫净粉剂,用稻壳粉或豆秸粉作载体,就很容易在稻谷或小麦加工前通过风力将其分离出来。在农药烟剂和卫生杀虫剂如蚊香加工中,使用锯末粉作载体,还具有助燃效果。

木质素资源丰富,价格便宜,可作可湿性粉剂的载体和缓释剂的基质,并赋予制剂很好的湿润性和悬浮性能,而且它对紫外线有很好的吸收能力,可以作为紫外线的保护剂,增加那些易光解农药的稳定性。如用木质素/明胶作囊壁材料,制成的氯氰菊酯缓释剂,可使其有效成分的光降解率下降50%。用一种低溶解性、高分子量的木质素磺酸盐对莠去津除草剂进行包囊化加工的制剂,使用后可减少莠去津在土壤中的向下渗透,降低对地下水的污染。制取糠醛的废渣可作为马拉硫磷的稳定载体,用20%糠醛废渣作载体,与不用糠醛渣的对照试样进行热贮稳定性比较试验表明,糠醛废渣对马拉硫磷的稳定效率为66.6%。

总的来说,植物载体一般资源丰富,价格便宜,而且具有特殊性能,如果与矿物载体复合使用,对保持某些农药的稳定性则具有重要性。