1.4　离子镀膜

离子镀膜技术（简称离子镀，IonPlating,IP）是美国Sandia公司的D.M.Mattox于1963年首先提出的。它是结合真空蒸发镀和溅射镀膜的特点而发展起来的一种镀膜技术。1971年Baunshah等发展了活性反应蒸发（ARE）技术，并制备了超硬膜。1972年Moley和Smith把空心热阴极技术应用于薄膜沉积。而后，小宫宗治等进一步发展完善了空心阴极放电离子镀，并应用于装饰涂层和工模具涂层的沉积。1976年日本的村山洋一等发明了射频离子镀。俄国人在阴极电弧镀方面做了大量研究工作。1981年美国Multi-Arc公司在购买俄国人专利的基础上推出了阴极电弧离子镀设备，并推向世界。同时，欧洲的巴尔泽斯公司开拓了热丝等离子弧离子镀技术。此后离子镀技术迅速发展，目前该技术已流行全世界。

离子镀是在真空条件下，应用气体放电或被蒸发材料的电离，在气体离子或被蒸发物离子的轰击下，将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀是将辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起，显著提高了沉积薄膜的性能，并还拓宽了镀膜技术的应用范围。离子镀膜技术具有薄膜附着力强，绕镀能力好，可镀材料广泛等一些优点。

1.4.1　离子镀原理

图1-29为直流二极型离子镀装置示意图。当真空抽至10-4Pa时，通入Ar使真空度达1～10-1Pa。接通高压电源，则在蒸发源与基片之间建立一个低压等离子区，由于基片在负高压并在等离子包围中，不断受到正离子的轰击，因此可以清除基片表面。同时，镀材气化后，蒸发粒子进入等离子区，与其他正离子和没被激活的Ar原子及电子碰撞。其中一部分蒸发粒子被电离成正离子，在负高压电场加速下，沉积到基片上形成薄膜。离子镀膜层的成核与生成所需能量，不是靠加热方式获得，而是靠离子加速方式来激励的。

1.4.2　离子镀膜条件

作为离子镀膜技术必须具备三个条件：一是应有一个放电空间，使工作气体部分电离产生等离子体；二是要将镀材原子和反应气体原子输送到放电空间；三是在要基片上施加负电位，以形成对离子加速的电场。

在离子镀中，基片为阴极，蒸发源为阳极。通常极间为1～5kV负高压，由于电离作用产生的镀材离子和气体离子在电场中获得较高的能量，它们会在电场加速下轰击基片和镀层表面，这种轰击过程会自始至终。因此，在基片上同时存在两种过程：正离子（Ar+或被电离的蒸发粒子）对基片的轰击过程；膜材原子的沉积作用过程。显然，只有沉积作用大于溅射作用时，基片上才能成膜。

若设正离子在达到基片的过程中与中性粒子的碰撞次数为dk/λ时，D.G.Teer给出了离子镀过程中，由离子带到基片表面的能量Ei的近似表达式：

（1-25）

式中，N0为离开负辉区的粒子数；Ve为基片偏压。在离子镀系统中，λ/dk≈1/20。因此，离子的平均能量为eVe/10。当Ve为1～5kV时，粒子的平均能量为100～500eV。

由于受到碰撞的中性粒子数量约为dk/λN0,即约为离子数的20倍，但并非所有的高能中性原子都到达基板。通常只有70%左右的原子到达基板,其余30%则到达器壁、夹具等处。这些高能中性原子平均能量为eVe/22，当Ve为1～5kV时，其平均能量为45～225eV。考虑到碰撞概率不同，离子和高能中性原子的能量将在零到数千电子伏特之间变化，个别的离子能量可达1～5keV。D.G.Teer测出了金属离化率，只有0.1%～1%,但由于产生了大量中性原子,故提高了蒸发粒子的总能量。因此，离子镀还是具有许多优点的。

离子能量以500eV为界，分为高能和低能。离子镀技术通常是采用低能离子轰击。当离子能量低于200eV，对提高沉积原子的迁移率和附着力，对表面弱吸附原子的解吸，改善膜的结构和性能有利。若离子能量过高，则会产生点缺陷，使膜层产生空隙和导致膜层应力增加。

表1-7收集了一些离子轰击改性实例。离子到达比是轰击膜层的入射离子通量Ψi与沉积原子通量Ψd之比，即Ψi/Ψd。离子镀时，每个沉积原子由入射离子获得的平均能量，称能量获取值Ea（eV）。

Ea=EiΨi/Ψd

（1-26）

式中，Ei为入射离子能量,eV；Ψi/Ψd为离子到达比。由于反溅射作用，离子到达比越高，则镀膜速率越低。

1.4.3　离子镀的特点

与蒸发镀膜、溅射镀膜相比，离子镀膜有如下特点。

（1）膜层附着性能好。因为辉光放电产生大量高能粒子对基片表面产生阴极溅射，可清除基片表面吸附的气体和污染物，使基片表面净化，这是获得良好附着力的重要原因之一。在离子镀膜过程中，溅射与沉积并存。在镀膜初期可在膜基界面形成混合层。即“扩散层”可有效改善膜层附着性能。

（2）膜层密度高。在离子镀膜过程中，膜材离子和中性原子带有较高能量到达基片，在其上扩散、迁移。膜材原子在空间飞行过程中形成蒸气团，到达基片时也被粒子轰击碎化，形成细小核心，生长为细密的等轴晶。在此过程中，高能Ar+对改善膜层结构，提高膜密度起重要作用。

（3）绕镀性能好。在离子镀过程中，部分膜材原子被离化后成为正离子，将沿着电场电力线方向运动。凡是电力线分布处，膜材离子都可到达。离子镀中工件各表面都处于电场中，膜材离子都可到达。另外，由于离子镀膜是在较高压强（≥1Pa）下进行，气体分子平均自由程比源-基距小，以至膜材蒸气的离子或原子在到达基片的过程中与Ar+产生多次碰撞，产生非定向散射效应，使膜材粒子散射在整个工件周围。所以，离子镀膜技术具有良好的绕镀性能。

（4）可镀材质范围广泛，可在金属、非金属表面镀金属或非金属材料。

（5）有利于化合物膜层形成。在离子镀技术中，在蒸发金属的同时，向真空通入活性气体则形成化合物。在辉光放电低温等离子体中，通过高能电子与金属离子的非弹性碰撞，将电能变为金属离子的反应活化能，所以在较低温度下，也能生成只有在高温条件下才能形成的化合物。

（6）沉积速率高，成膜速度快。如，离子镀Ti沉积速率可达0.23mm/h,镀不锈钢可达0.3mm/h。

1.4.4　离化率与离子能量

在离子镀膜中有离子和高速中性粒子的作用，并且离子轰击存在整个镀膜过程中。而离子的作用与离化率和离子能量有关。离化率是被电离的原子数与全部蒸发原子数之比。它是衡量离子镀活性的一个重要指标。在反应离子镀中，它又是衡量离子活化程度的主要参量。被蒸发原子和反应气体的离子化程度对沉积膜的性质会产生直接影响。在离子镀中，中性粒子的能量为Wv，主要取决于蒸发温度，其值为

Wv=nvEv

（1-27）

式中，nv为单位时间内在单位面积上所沉积的粒子数；Ev为蒸发粒子动能，Ev=3kTv/2，其中，k为Boltzmann常数；Tv为蒸发物质温度。

在离子镀膜中，离子能量为Wi，主要由阴极加速电压决定，其值为

Wi=niEi

（1-28）

式中，ni为单位时间对单位面积轰击的离子数；Ei为离子平均能量，Ei≈eUi，其中Ui为沉积离子平均加速电压。

由于荷能离子的轰击，基片表面或薄膜上粒子能量增大和产生界面缺陷使基片活化，而薄膜也在不断的活化状态下凝聚生长。薄膜表面的能量活性系数ε可由下式近似给出

ε=（Wi+Wv）/Wv=（niEi+nvEv）/nvEv

（1-29）

这个活性系数是增加离子作用后和凝聚能与单纯蒸发时凝聚能的比值。由于nvEv≪niEi，可得

（1-30）

式中，Tv为热力学温度，K；ni/nv为离子镀的离化率；C为可调节参数。

由式（1-30）看出，在离子镀过程中，由于基片的加速电压Ui的存在，即使离化率很低也会影响离子镀的能量活性系数。在离子镀中轰击离子的能量取决于基片加速电压，一般为50～5000eV，溅射原子的平均能量约为几个电子伏特。而普通热蒸发中温度为2000K，蒸发原子的平均能量约为0.2eV。表1-8中给出各种镀膜所达到的能量活度系数。而在离子镀中可以通过改变Ui和ni/nv，使ε提高2～3个数量级。例如，离子平均加速电压Ui=500V,ni/nv=3×10-3时，离子镀的能量活性系数与溅射相同。图1-30是蒸发温度为1800K,能量活性系数ε、离化率ni/nv和加速电压Ui的关系。由图1-30可以看出，能量活性系数ε和加速电压Ui的关系在很大程度上受离化率的限制。通过提高离化率可提高离子镀的活性系数。

要提高离子镀的能量系数必须提高离子镀的离化率，离子镀的发展也是不断提高离化率的过程。表1-9是几种离子镀装置的离化率比较。

1.4.5　离子的轰击作用

离子镀膜的一大特点就是离子参与整个镀膜过程，并且离子轰击引起的各种效应，其中包括：离子轰击基片，离子轰击膜-基界面，离子轰击生长中的膜层所产生的物理化学效应。

（1）在薄膜沉积之前，离子对基片的轰击作用如下：①溅射清洗作用。可有效地清除基片表面所吸附的气体，各种污染物和氧化物。②产生缺陷和位错网。③破坏表面结晶结构。④气体的掺入。⑤表面成分变化，造成表面成分与整体成分的不同。⑥表面形貌变化，表面粗糙度增大。⑦基体温度升高。

（2）离子轰击对薄膜生长的影响作用如下：①膜基面形成“伪扩散层”，形成梯度过渡，提高了膜-基界面的附着强度。如在直流二极离子镀Ag膜与Fe基界面间可形成100nm过渡层。磁控溅射离子镀铝膜铜基时，过渡层厚为1～4μm。②利于沉积粒子形核。离子轰击增加了基片表面的粗糙度、使缺陷密度增高，提供了更多的形核位置，膜材粒子注入表面也可成为形核位置。③改善形核模式。经离子轰击后，基体表面产生更多的缺陷，增加了形核密度。④影响膜形态核结晶组分。离子镀能消除柱状晶，代之为颗粒状晶。⑤影响膜的内应力。离子轰击一方面使一部分原子离开平衡位置而处于一种较高能量状态，从而引起内应力的增加，另一方面，粒子轰击使基片表面的自加热效应又有利于原子扩散。恰当地利用轰击的热效应或引进适当的外部加热，可以减小内应力，另外还可提高膜层组织的结晶性能。通常，蒸发镀膜具有张应力，溅射镀膜和离子镀膜具有压应力。⑥提高材料的疲劳寿命。离子轰击可使基体表面产生压应力和基体表面强化作用。

1.4.6　离子镀类型

离子镀的分类方式有多种，一般从离子来源的角度分类，可把离子镀分为蒸发源离子镀和溅射源离子镀两大类。

蒸发源离子镀有许多类型，按膜材气化方式分，有电阻加热、电子束加热、高频或中频感应加热、等离子体束加热、电弧光放电加热等；按气体分子或原子的离化和激发方式分,有辉光放电型、电子束型、热电子束型、等离子束型、磁场增强型和各类型离子源等。

溅射离子镀是通过采用高能离子对镀膜材料表面进行溅射而产生金属粒子，金属粒子在气体放电空间电离成金属离子，它们到达施加负偏压的基片上沉积成膜。溅射离子镀有磁控溅射离子镀、非平衡溅射离子镀、中频交流磁控离子镀和射频溅射离子镀。

离子镀技术的重要特征是在基片上施加负偏压，用来加速离子，增加调节离子能量。负偏压的供电方式，除传统的直流偏压外，近年来又兴起采用脉冲偏压。脉冲偏压具有频率、幅值和占空比可调的特点，使偏压值、基体温度参数可分别调控，改善了离子镀膜技术工艺条件，对镀膜会产生更多的新影响。

1.4.6.1　直流二极离子镀

直流（DC）二极离子镀装置如图1-31所示，其特征利用二极间辉光放电产生离子，并由基片上施加1～5kV的负偏压加速离子，工作气体为Ar，气压为1～10Pa。产生辉光放电后，基体与蒸发源之间形成低温等离子区。蒸发源产生的金属气原子在向基板运动的过程中与高能电子产生非弹性碰撞，使部分金属气原子电离形成金属离子。离子在阴极位降区加速，其能量可达10～1000eV，轰击基体表面。当粒子的沉积速率大于基片的溅射速率时，在基片上沉积成膜。对蒸镀熔点<1400℃的金属，Au,Ag,Cu,Cr等采用电阻加热式蒸发源。如用电子束蒸发源必须利用压差板以保证电子枪工作所需的高真空度。

直流二极离子镀放电空间电荷密度较低，阴极电流密度仅0.25～0.4mA/cm2，离化率在百分之零点几到2%之间。直流二极离子镀设备较简单，有较强绕射性，镀膜工艺易实现，且膜层均匀、附着力较好。但其轰击离子能量较高，对膜层有剥离作用，同时会使基片温升，造成膜层表面粗糙，质量较差。由于直流二极离子镀工作真空低，膜层易污染。另外，直流二极离子镀工艺参数较难控制：放电电压和离子加速电压不易分别调整。

1.4.6.2　三极和多极型离子镀

图1-32是三极型离子镀示意图，图1-33是多阴极离子镀示意图。三极型离子镀是蒸发源与基体之间加入电子发射极和收集极（正极）。在电子收集极的作用下，发射的大量低能电子进入等离子区，增加了与镀材的蒸发粒子流的碰撞概率，提高了离化率。直流二极型离子镀的离化率只有2%，而三极型的热电子发射可达10A，收集极电压为200V以下，基体电流密度可提高10～20倍，离化率可达10%。

1—阳极；2—进气口；3—蒸发源；4—电子吸收极；5—基板；6—电子发射极；7—直流电源；8—真空室；9—蒸发电源；10—真空系统

1—阳极；2—蒸发源；3—基板；4—热电子发射阴极；5—可调电阻；6—灯丝电源；7—直流电源；8—真空室；9—真空系统；10—蒸发电源；11—进气

三极型离子镀也称热电子增强型离子镀。其特点为：①由热阴极灯丝电流和阳极电压变化，可独立控制放电条件，可有效地控制膜层的晶体结构和颜色、硬度等性能。②在主阴极（基片）上的维持辉光放电的电压较低，减少了高能离子对基片的轰击作用，使基片温升得到控制。③工作气压可在0.133Pa，较二极型高一个数量级，膜层质量好。

1.4.6.3　射频离子镀

射频离子镀（RadioFrequencyIonPlating,RFIP）是由日本的林三洋一在1973年提出，基本原理如图1-34所示。采用RF激励式技术稳定，能在高真空下镀膜，被蒸发物质气化粒子离化率可达10%，工作压力为10-1～10-3Pa，为二极型的1%，一般RF线圈7圈，高度7cm，用直径φ3mm铜线绕制，源基距20cm，射频频率f=13.56MHz或18MHz，功率为0.5～2kW,直流偏压为0～-2000V。

射频离子镀镀膜室分为三个区域：以蒸发源为中心的蒸发区；以感应线圈为中心的离化区；以基片为中心的离子加速区和离子到达区。通过分别调节蒸发源功率、感应线圈的射频激励功率、基体偏压，可以对三个区域独立控制，而有效地控制沉积过程，改善镀膜质量。

射频离子镀的特点为：①蒸发、离化和加速三过程分别独立控制；离化率（5%～15%）介于直流放电型与空心阴极型之间。②在10-1～10-3Pa高真空下，也能稳定放电，离化率高，镀层质量好。③易进行反应离子镀，适宜制备化合物薄膜和对非金属基体沉积。④基片温升低，操作方便。⑤由于工作真空高，沉积粒子受气体粒子的散射较小，故镀膜绕镀性差。⑥射频辐射对人有害，应有良好的接地线和应进行适当的屏蔽防护。

1.4.6.4　空心阴极离子镀

空心阴极放电（HollowCathodeDischarge,HCD）离子镀又称空心阴极离子镀。它是在弧光放电和离子镀基础上发展起来的一种薄膜沉积技术。它是在空心热阴极放电技术上发展起来的。后来，日本人小宫宗泽将其实用化，应用于装饰镀和刀具镀硬膜工业生产。现在空心阴极离子镀已进入工业生产应用。

空心阴极放电分为冷阴极放电和热阴极放电，在离子镀中通常采用热空心阴极放电。空心阴极放电的原理为：在双阴极产生的辉光放电中，若两阴极的位降区相互独立，则互不影响。若两阴极靠近，使两个负辉区合并，此时，从阴极k1发射的电子在k1阴极位降区加速，当它进入阴极k2的阴极位降区时，又被减速，并被反向加速后返回。若这些电子没有被激发的话，它们将在k1和k2之间来回振荡，这就增加了电子和气体分子的碰撞概率，引起更多的激发和电离过程，使电流密度和辉光强度剧增，这种效应称空心阴极效应。

若阴极是空心管，则空心阴极效应更加明显。图1-35是管状阴极内部辉光分布情况。管状空心阴极放电满足下面的共振条件时，可获得最大的空心阴极效应：

2df=Ve

（1-31）

式中，d为圆管直径;f为电子在空心阴极间振荡的频率;Ve为电子通过等效阴极被加速获得的速度。

在空心阴极离子镀装置中，管状阴极是用高熔点金属Ta或W制成，坩埚作阳极。待抽至高真空后，向Ta管中通入Ar气后，施加数百伏电压，开始产生气体辉光放电。由于空心阴极效应使Ta管中电流密度很大，大量Ar+轰击Ta管管壁，使管温升至2300K以上。因Ta管发射大量热电子，放电电流迅速增加，电压下降，辉光放电转为弧光放电，如图1-36所示。这些高密度的等离子电子束受阳极吸引，使坩埚中的镀材熔化、蒸发。

空心阴极离子镀装置如图1-37所示。此装置为90°偏转型HCD枪，也有45°偏转型HCD枪的装置。真空室工作压力为1.33Pa，HCD枪功率一般为5～10kW，电子束功率密度可达0.1MW/cm2,可蒸发熔点在2000℃以下的高熔点金属。在HCD离子镀中通过通入不同的反应气体也可以获得各种化合物薄膜，如CrN,TiN,AlN,TiC等。

空心阴极离子镀的特点为：①离化率高，高能中性粒子密度大。HCD的离化率可达20%～40%，离子密度可达（1～9）×1015/（cm2·s），比其他离子镀高1～2个数量级。在沉积过程中还产生大量高能中性粒子比其他离子镀高2～3个数量级。②膜层致密，质量高，附着力强。由于大量离子和高能中性粒子轰击，即使基片偏压较低，也能起到良好的溅射清洗作用。同时，大量荷能粒子轰击也促进了膜-基原子间的结合和扩散，以及膜层原子的扩散迁移。提高了膜层附着力，并可获得高质量的金属、合金或化合物薄膜。③绕镀性好。由于HCD离子镀工作气压为0.133～1.33Pa，蒸发原子受气体分子散射效应大，同时，金属原子的离化率高，大量金属原子受基板负电位吸引，因此具有较好的绕镀性。④HCD电子枪采用低电压大电流工作，操作简易、安全。

1.4.6.5　活性反应离子镀

活性反应离子镀，简称ARE（ActivatedReactiveEvaporation），它是由美国的R.F.Bunshah于1972年首先发明的。它的原理为：在离子镀过程中，在真空室中通入能与金属蒸气反应的活性气体,如O2,N2,C2H2,CH4等，代替Ar或将其掺入Ar气中，并用各种放电方式使金属蒸气和反应气体分子激活离化，促进其间化学反应，在基片表面上生成化合物薄膜。

各种离子镀装置均可改成活性反应离子镀，ARE如图1-38所示。这种装置的蒸发源一般采用“e”型枪。为保持电子枪工作的真空度，真空室一般分为上、下两室，上面为蒸发室，下面为电子束室。由电子枪发射的电子束经压差孔偏转聚焦在坩埚中心，使膜材蒸发。采用这种电子枪既可加热蒸发高熔点金属，又能激活金属蒸气粒子。选择不同的反应气体，可得到不同的化合物薄膜。

ARE镀膜的特点是：①基片加热温度低。由于电离增加了反应物的活性，即使在较低的温度下也能获得性能良好的碳化物、氢化物等膜层。若采用CVD法需加热到1000℃左右。②基材选择广泛。可在任何基材上沉积薄膜，如金属、玻璃、陶瓷、塑料等，可制备多种化合物膜。③沉积速率高，可达每分钟几个微米，比溅射高一个数量级。④可通过调整或改变蒸发速度及反应气体压力，制备不同化学配比和不同性质的化合物薄膜。

由于ARE应用广泛，近几年又在此基础上发展出许多新类型，如：偏压活性反应离子镀（BARE）、增强活性反应离子镀（EARE）等。